2.4.2. Выращивание из стехиометрических расплавов

Методы вытягивания. Самым простым из этих методов является метод Наккена, идея которого заключается в создании на поверхности расплава локального температурного градиента. Поверхности расплава касается охлаждаемый металлический стержень. В месте соприкосновения возникает переохлаждение расплава и начинается кристаллизация.

Метод Наккена (рис. 2.7) был усовершенствован Киропулосом. Усовершенствование в основном касалось методики. Главным отличием метода Киропулоса является метод отбора зародыша. Металлический холодильник слегка погружается в расплав и система нагревается до температуры немного выше температуры плавления выращиваемого соединения. Затем начинается медленное охлаждение холодильника. После того как вокруг холодильника образуется полусферолит, превышающий диаметр холодильника в четыре раза, холодильник осторожно поднимается из расплава настолько, чтобы поверхность его соприкосновения с расплавом уменьшалась примерно до его диаметра. В этот момент и происходит отбор зародыша. Когда диаметр выросшего монокристалла приблизится к диаметру тигля, кристалл поднимется из расплава. Во избежание резкого охлаждения, которое может привести к возникновению

напряжений и даже растрескиванию кристалла, последний оставляется в печи, и остывание происходит медленно.

При выращивании монокристаллов по методу Киропулоса очень важен правильный выбор рабочей температуры расплава. Расплав должен быть нагрет до такой степени, чтобы избежать нарастания паразитных кристаллов на стенках тигля. Поэтому рост монокристалла следует прекратить, когда он не дойдет приблизительно 7 мм до края тигля.

Рис. 2.7. Метод Киропулоса: 1 — Бодяное охлаждение: 2 — термоэлемент для контроля за температурой на поверхности тигля: 3 — нагреватель; 4 — термоэлемент для регулирования нагрева; 5 — противовес; 6 — подъемное устройство; 7 — кристаллоносец затравки; 8 - плавильный тигель; 9 — алюминиевая фольга для отражения тепловых лучей.

Рис. 2.8. Вытягивание кристаллов по методу Чохральского.

По методу Киропулоса успешно выращивают монокристаллы галогенидов щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных металлов.

Метод Чохральского является дальнейшим усовершенствованием метода Киропулоса. Для отбора зародыша Дж. Чохральскип предложил использовать капилляр, в котором обычно кристаллизуется монокристалл, служащий затравкой. Главное отличие метода Чохральского (рис. 2.8) заключается в постепенном вытягивании растущего монокристалла из расплава при непрерывном вращении кристалла, а иногда и тигля в противоположном направлении. В настоящее время при выращивании кристаллов по методу Чохральского (а также и по методу Киропулоса) используют готовые затравочные кристаллы.

Поскольку движущей силон процесса роста кристалла по этому методу является температурный градиент на границе раздела фаз, то величина и форма этого градиента определяют скорость и фронт кристаллизации.

Скорость роста кристалла при данном температурном градиенте должна быть равна скорости втягивания кристалла из расплава. При замедленной скорости вытягивания происходит увеличение

кристалла в диаметре, и возможен полукристаллический рост. Быстрый подъем приводит к уменьшению диаметра и разрыву кристалла. Поэтому скорость вытягивания должна быть, во-первых, оптимальной и, во-вторых, равномерной.

Величину температурного градиента и форму фронта кристаллизации обычно регулируют созданием необходимого теплового режима путем охлаждения затравки, дополнительных нагревателей у поверхности расплава, подбором оптимальной скорости вращения Ровный фронт кристаллизации является важнейшим условием для выращивания совершенных кристаллов, так как именно радиальные температурные градиенты приводят к появлению напряжений, высокой плотности дислокаций и даже поликристалличности. Кроме того, ровный (плоский) фронт кристаллизации обеспечивает равномерное распределение легирующей примеси в кристалле.

На тепловой режим процесса заметное влияние оказывает выделенная при кристаллизации скрытая теплота плавления, которую необходимо отводить от границы кристалл — расплав. Обычно эта задача решается путем отвода тепла через кристалл к охлаждаемому держателю затравки.

При этом скорость теплоотвода от кристалла должна быть равна скорости выделения теплоты кристаллизации и скорости теплопередачи от расплава к кристаллу, т. с.

где — теплота плавления (кристаллизации); — скорость кристаллизации; — теплопроводности жидкого тела (расплава) и твердого тела (кристалла); — точки в жидкой и твердой фазе на границе раздела фаз; — изотермические поверхности в жидкой и твердой фазе, проходящие через точки и дгтв.

Считая, что скорость кристаллизации можио выразить уравнением

где у — плотность твердой фазы.

Псскольюу необходимо, чтобы скорость вытягивания была равна скорости роста У, то выражение (2.63) примет вид:

Для плоского фронта кристаллизации где — радиус кристалла. Отсюда вилно, что скорость вытягивания не должна зависеть от диаметра кристалла. Однако практически эта зависимость весьма заметна. Следовательно, либо допущение неверно, и между фазами существует переходный слои значительной толщины, затрудняющий тепло- и массообмен (т. е. диффузию) между фазами, либо теплотехнические характеристики оборудования не позволяют добиться необходимого стационарного теплового режима, и имеются не учтенные нами источники тепловых потерь.

Действительно, вследствие малого диаметра затравки доля теплоотвода через нее с увеличением диаметра кристалла, а значит,

и его общей поверхности, становится меньше по сравнению с теплоотдачей в атмосферу и радиацией т. е.

где К — постоянная величина.

Выражение (2.67) с учетом (2.68) примет вид

или

где

Из дыражения (2.70) ясно, видно, что скорость вытягивания обратно пропорциональна диаметру кристалла, что и наблюдается на практике. Поэтому для достижения более стационарного теплового режима в процессе выращивания иногда используют дополнительные нагреватели, предназначенные для управления теплоотдачей от кристалла в атмосферу (см. рис. 2.8).

С помощью выражения (2.67) можно найти и максимальную скорость выращивания кристалла, которая достигается при температурном градиенте в жидкой фазе (расплаве), равном нулю т. е.

Поскольку основную долю теплоотвода от кристалла составляет радиация, то

где — постоянная Стефана — Больцмана; — излучательная способность кристалла.

Кроме того, теплоотвод от кристалла определяется выражением

Поэтому

Пренебрегая вторым членом в правой части уравнения (2.74) И решая это уравнение совместно с (2.72), получаем

Гак как при высоких температурах теплопроводность твердых веществ

то выражение (2.75) принимает вид

где — теплопроводность при температуре плавления,

Примем следующие граничные условия: при при Решение (2.77) при этих условиях дает выражение

Подставив найденное значение в уравнение (2.71), получим

Вычисленная по этой формуле максимальная скорость выращивания стержня рубина диаметром 6 мм составляет около Обычно на практике применяется скорость подъема затравки до

С помощью уравнения (2.70) можно вычислить насколько, например, надо поднять температуру расплава, чтобы получить необходимое изменение диаметра кристалла, или как могут сказаться колебания температуры на изменении диаметра кристалла. Будем считать, что теплота кристаллизации компенсируется отводом тепла от жидкой фазы. Тогда из выражения (2.70) получим

Предположим, что пропорционально градиенту температуры между стенкой тигля и фронтом кристаллизации. Тогда

где — температура стенки тигля.

Например, если при выращивании кристалла рубина диаметром 10 мм желательно сохранять диаметр кристалла с точностью ±0,5 мм, то при перегреве выше точки плавления колебания температуры стеики тигля не должны превышать 5 °С.

Наличие осевых и радиальных температурных градиентов, соответствующих двум тепловым потокам в кристалле (теплоотводу вдоль оси. к затравке и теплоотдаче в радиальных направлениях в окружающую среду), приводит к возникновению больших напряжений в кристалле. Величину этих напряжений можно оценить по формуле

где Е — модуль Юнга; а — коэффициент линейного расширения.

При больших градиентах температуры напряжения могут превысить предел текучести и произойдет растрескивание кристалла. Большие температурные градиенты приводят также к высокой плотности дислокаций Эта зависимость может быть выражена упрощенной формулой

где — вектор Бюргерса.

Расмотренные в этом параграфе вопросы скорости выращивания и роли температурных градиентов в процессе выращивания относятся не только к методам вытягивания монокристаллов, но и ко всем методам выращивания кристаллов из стехиометрических расплавов.

При выращивании кристаллов активных веществ для ОКГ методами вытягивания из расплава обычно применяют защитные среды или вакуум. Промышленные установки снабжены автоматикой, необходимой для выращивания по заданной программе и стабилизации как температуры, так и скорости вытягивания. Наибольшее распространение из методов вытягивания получил метод Чохральского, который используется для выращивания монокристаллов почти всех активных веществ ОКГ.

Методы направленной кристаллизации. Группа этих методов исходит из работ Таммана, который обнаружил, что при охлаждении одного конца металла в капиллярной трубке вначале образуется несколько кристаллитов, но вскоре один из них становится доминирующим и определяет направление дальнейшего роста уже монокристалла. Если взять трубку большого диаметра с коническим концом подходящего размера, то можно получить мрупный монокристалл. Эта идея лежит в основе методов направленной кристаллизации.

Метод Бриджмена — Стокбаргера является наиболее распространенным методом направленной кристаллизации (схема установки показана на рис. 2.9). Метод заключается в следующем. Тигель с коническим диом, содержащий исходное вещество, устанавливается на металлический суппорт и помещается в верхнюю высокотемпературную зону печи. После расплавления вещества в тигле и небольшой выдержки включается механизм перемещения суппорта и тигель постепенно входит в низкотемпературную зону. Зоны печи разделены диафрагмой для устранения конвекции и радиации в пространстве печи и достижения более резкого изменения градиента температуры. Обычно в верхней печи поддерживается температура на 50—80° выше, а в нижней на 50—80° ниже точки плавления вещества. Необходимые значения температурного градиента и скорости перемещения подбираются экспериментально. В основном же

все теоретические положения и оптимальные условия роста кристаллов из расплава по методу Бриджмена — Стокбаргера остаются теми же, что и по методам вытягивания, т. е. стабильность температуры, стабильность скорости перемещения тигля и плоский фронт кристаллизации.

Существенным достоинствам метода является возможность проведения отжига кристалла в низкотемпературной зоне.

Метод имеет много вариантов. Например, возможно перемещение не тигля, а печи. Горизонтальный вариант метода Бриджмена—Стокбаргера иногда называют методом Чалмерса.

Рис. 2.9. Схема установки для выращивания кристаллов по методу Бриджмена—Стокбаргера: 1 — печи; 2 — термопара: 3 — тигель: 4 — платиновая жесть для создания большого перепада температур; 5 — держатель тигля, связанный с механизмом для опускания.

В горизонтальном варианте ампула с веществом перемещается в двухзоиной печи или в печи с плавным изменением градиента.

Особенно успешным оказалось использование метода Бриджмена—Стокбаргера для выращивания кристаллов фтористого кальция. В настоящее время этим методом производится промышленное выращивание оптического флюорита.

Метод Вернейля. Метод был разработай Вериейлем в 1891 г. и дошел до наших дней без существенных изменений. И в настоящее время основная масса синтетических кристаллов корунда, рубина и сапфира во всем мире выращивается по этому методу. Метод Вернейля используется в настоящее время и для выращивания ряда других кристаллических материалов: граната, рутила, шпинели, вольфраматов, молибдатов, карбидов, нитридов, баридав, силицидов и т. д. Он заключается в том, что в кислородно-водородное пламя, направленное вниз, сверху из бункера равиомерио и понемногу просыпается тонкий порошок (пудра) окиси алюминия с добавкой окиси хрома. В высокотемпературной зоне пламенн порошок расправляется и попадает в расплавленную вершину затравочного кристалла. Поскольку затравочный кристалл равномерно перемещается вниз, то на выходе из высокотемпературной зоны пламени образуется фронт кристаллизации окиси алюминия из расплава.

Схема современной установки Вериейля показана на рис. 2.10. Периодические удары молоточка поддерживают колебания решетки бункера, в результате которого порошок равномерно просыпается и попадаетв поток кислорода. На конце сопла вследствие точно контролируемых расходов кислорода и водорода сохраняется устойчивое пламя. Затравка, вырезанная из готового кристалла в

определенном кристаллографическом направлении (60 или 90°), укрепляется на огнеупорном штифте и вводится в пламя. При этом вершина затравки оплавляется и на ней образуется слой расплава, удерживаемый силами, поверхностного натяжения. Затравка вращается и одновременно медленно опускается, перемещаясь из горячей зоны пламени в более холодную. В создавшемся температурном градиенте происходит ориентированная кристаллизация жидкой фазы на поверхности затравки.

Скорость подачи порошка шихты, скорость вращения и скорость опускания суппорта должны быть подобраны для данного диаметра кристалла таким образом, чтобы изотерма кристаллизации (граница между твердой и жидкой фазой) оставалась неподвижной относительно пламени. Диаметр выращиваемого кристалла можно легко регулировать, меняя подачу кислорода. При увеличении подачи кислорода днаметр кристалла возрастает. Решающее значение для качества выращиваемого кристалла в этом методе имеет стабильность теплового поля. Резкие колебания температуры в процессе роста кристалла постепенно приводят к сильным напряжениям и разрушению кристалла.

Рис. 2.10. Схема аппарата Вериейля: 1 — вход кислорода; 2-молоток; 3 — кулачковый вал; 4 — сосуд для материала с снтчатым дном; 5 — бункер; 6 — вход водорода; 7 — двухсопловая горелка; 8 — камера горения из огнеупорного материала; 9 — расгущий кристалл; 10 — затравка; 11 — огнеупорный штифт.

Основными достоинствами метода Вериейля являются отсутствие тигля и отсутствие герметичного рабочего объема, вакуума, защитной среды и т. д., а к основным недостаткам следует отнести трудности регулирования процесса. Рост кристалла происходит из очень тонкого слоя расплава, непрерывно подпитываемого порошком исходной шихты. Поэтому возможности управления тепло- и массообменом в этой системе очень ограничены. Все тепло кристаллизации отводится через поверхность кристалла в окружающую среду. Вследствие этого в кристалле возникают резкие осевые и радиальные температурные градиенты, что приводит к большим напряжениям, значительной разориентации и высокой плотности дислокаций Кроме того, всегда имеющаяся нестабильность подачи порошка шихты и опускания кристалла также приводит к неравномерности распределения примеси и неоднородности структуры.

Однако в настоящее время существуют и беспламенные установки Вернейля. Имеются плазменные печи, в которых процесс выращивания кристаллов производится в атмосфере аргона, солнечные или оптические отражательные печи, установки с высокочастотным нагревом («метод расплавленной вершины»). Интересен последний метод. Применение высокочастотного нагревателя для создания расплавленной зоны на вершине затравки позволяет

избежать химического действия газов пламени и проводить процесс, если необходимо, в вакууме или защитной среде. Установка для выращивания кристаллов по методу расплавленной вершины показана но рис. 2.11.

Рис. 2.11. Схема аппарата для выращивания кристаллов методом расплавленной вершины: 1 — патрубок для вакуума или входа газа; 2 — бункер для падающего порошка; 3 — высокочастотный нагреватель; 4 — держатель затравочного кристалла; 5 — кварцевый цилиндр; 6 — транспортная штанга из кварца; 7 — вакуумное уплотнение; 8— пробка; 9 — загрузочный штуцер; 10 — шнек из кварца; 11 — шнековый питатель; 12 — расплавленная зона; 13 — вольфрамовый цилиндр с опорами; 14 — буля с расплавленной вершиной; 15 — затвор плавильной камеры: 16 — отверстие для выхода газа.

Методы зонной кристаллизации как методы выращивания монокристаллов принципиально не отличаются от методов направленной кристаллизации. Применяются те же способы зарождения с помощью затравки или путем отбора зародыша, то же равномерное движение температурного градиента с постепенной кристаллизацией расплава. Разница заключается лишь в том, что при направленной кристаллизации весь исходный материал находится в расплавленном состоянии, а при зонной кристаллизации расплавляется только часть исходного поликристалла — узкая зона, которая перемещается вместе с температурным градиентом. По мере продвижения расплавленной зоиы вдоль исходной твердой фазы происходит перекристаллизация последней с образованием монокристалла, ориентированного в соответствие с затравкой. Перемещение температурного градиента через исходную твердую фазу осуществляется движением либо нагревателя, либо лодочки.

Существует и бесконтейнерный метод зонной кристаллизации, в котором лодочка отсутствует и материал в процессе перекристаллизации не соприкасается ни с чем, кроме окружающей атмосферы. Для этого исходный поликристаллический стержень подвешивается вертикально и расплавленная зона перемещается также по вертикали вверх. Расплав между монокристаллам и поликристаллическим стержнем удерживается только силами поверхностного натяжения, поэтому метод вертикальной зоиной кристаллизации называют методом «плавающей зоны». Он особенно пригоден для тугоплавких материалов и материалов, которые в расплавленном состоянии могут взаимодействовать с контейнером.

Для создания расплавленной зоны могут применяться самые разнообразные нагреватели: высокочастотные, электроннолучевые, дуговые, разрядные и оптические системы. Методы зонной кристаллизации применяют для выращивания монокристаллов таких активных веществ, как вольфраматы, молибдаты и фториды щелочноземельных металлов. Однако наибольшее распространение эти методы получили не как методы выращивания монокристаллов, а как методы очистки или выравнивания распределения примеси в кристалле.

Идея перераспределения примесей с помощью зонной плавки принадлежит Бриджмену (1926 г.), который заметил что при направленной кристаллизации жидкая фаза обедняется одними и обогащается другими примесями, так что. повторив многократный процесс и отделив обогащенную часть слитка, можно достичь значительной очистки.

Теория зонной очистки или зонного выравнивания путем многократных проходов расплавленной зоны через слиток разработана. Пфанном. Термодинамической величиной, характеризующей эффективность процесса очистки Пфанн считает коэффициент распределения К, определяемый как отношение активностей иримеси в находящихся в равновесии фазах. Если химические потенциалы примеси для двух равновесных фаз

где — активность примеси в твердой и жидкой фазах соответственно, равны

Для разбавленных растворов

Если в ходе процесса равновесие между фазами не успевает устанавливаться вследствие лимитирующей роли диффузии, то эффективность процесса характеризуется эффективным коэффициентом распределения Соотношение между коэффициентами К и определяется выражением

где — линейная скорость продвижения фронта кристаллизации; 6 — толщина диффузионного слоя; — коэффициент диффузии.

Рассмотрим сначала распределение примеси в процессе нормальной кристаллизации. При кристаллизации объема расплава в твердую фазу перейдет количество примеси, равное

После разделения переменных, интегрирования и подстановки пределов получим

Тогда концентрация, примеси и твердой фазе составит

где — концентрация примеси в исходной фазе, — доля затвердевшего расплава.

При очень малой величине коэффициента распределения выражение (2.91) принимает вид

т. е. абсолютная величина концентрации примеси в твердой фазе Ста пропорциональна К, но распределение примеси в кристалле от К не зависит.

Выражение (2.91) дает концентрационный профиль распределения примеси в кристалле, выращенном из расплава при направленной кристаллизации или однократном проходе расплавленной зоны.

В результате очистки материала методом многократной зониой плавки предельное распределение примеси согласно Пфанну отвечает выражению

где постоянные А и В определяются из следующих соотношений:

— длина расплавленной зоны; — общая длина стержня; х — длина пройденного зоной участка.

Из этих соотношений видно существенное влияние относительной длины расплавленной зоны на эффективность очистки. Экспериментально показано, что чем шире зона, тем быстрее достигается предельная концентрация. Например, семь проходов зоны длиной 20% длины слитка в сочетании с двумя проходами -ной зоны эквивалентны 12 проходам с -ной зоной.

Методом зонной плавки достигают очистки материала до