8.3.3. Эпитаксия из газовой фазы

Современные методы выращивания кристаллов из расплавов, диффузионные методы изготовления переходов и эпитаксия из жидкой фазы не обеспечивают контролируемой толщины нарощенного слоя и равномерного распределения примеси по толщине. Эти требования лучше выполняются при выращивании эпитаксиальных слоев из газовой фазы методом химического переноса. Эпитаксия из газовой фазы дает возможность проводить кристаллизацию арсенида галлия при более низких температурах и при малых пересыщениях. Поэтому метод химического переноса имеет наибольшие возможности в получении совершенных монокристаллических слоев. Методом эпитаксии из газовой фазы можно выращивать целые диодные структуры вместе с контактами в едином непрерывном процессе. Компоненты и примеси в газовой фазе могут быть введены и выведены из системы в любой концентрации и с любой желаемой скоростью. Однако в настоящее время методы эпитаксии арсенида галлия из газовой фазы еще не получили распространения в технологии лазерных диодов и используются лишь в лабораторных масштабах.

Методы эпитаксии из газовой фазы различают по способу организации процесса (в открытом и в закрытом объемах) и по природе переносимого вещества (йодидные, хлоридные, гидридные, с водяным паром и др.).

Типичным процессом в закрытом объеме является йодидный перенос в запаянной ампуле.

Вначале при низких температурах (ниже реагирует с арсенидом галлия, образуя газовую фазу в ампуле, состоящую из мышьяка и йодидов галлия При высоких температурах устанавливается

равновесие

Наличие температурного градиента создает разные равновесные концентрации в зоне источника и зоне подложки и, следовательно, по длине ампулы возникают концентрационные градиенты компонентов газовой фазы. Вследствие температурного и концентрационного градиентов в ампуле имеют место конвекционные и диффузионные потоки, в результате которых в зоне источника происходит переход арсенида галлия в газовую фазу в виде а в зоне подложки монойодид галлия разлагается по реакции

Выделяющийся галлий взаимодействует с парами мышьяка с образованием молекул арсенида галлия, которые кристаллизуются на подложке.

Для того чтобы рост происходил только на подложке, применяют локальное охлаждение путем отвода тепла от ампулы под подложкой по металлической проволоке, выведенной из печи.

Оптимальные условия процесса следующие: средняя температура температурный градиент , исходная концентрация йода ампулы.

В качестве переносимых веществ в закрытой системе применяют не только йод, но и йодиды и хлориды галлия и мышьяка, а также хлористый водород и хлориды других металлов (цинка, кадмия, свинца, ртути).

Если в закрытой системе в каждой зоне существуют квазиравновесные условия, смещенные относительно друг друга благодаря концентрационному градиенту, то в открытой системе условия гораздо более динамичны. Постоянный проток газа обеспечивает непрерывную доставку галлия и мышьяка в зону кристаллизации.

Одним из наиболее простых методов эпитаксии арсенида галлия в открытой системе является перенос с помощью водяного пара. Механизм процесса может быть описан реакцией

Поток очищенного водорода насыщают парами воды при температуре от 0 до и затем пропускают над источником (арсенидом галлия) при в результате чего образуются пары мышьяка и моноокиси галлия.

В зоне кристаллизации при температуре около 1000 °С на полированных пластинах подложек происходит рост эпитаксиальных слоев. Подобный же процесс осуществляют также «сендвич-методом», т. е. расположением источника и подложки на очень близком расстоянии и созданием между ними температурного градиента. В этом случае рост монокристаллических слоев арсенида галлия с достаточной скоростью происходит при температурах и температурном градиенте 50—100°.

Для пленок, выращенных по этим методам, очень большое значение имеет качество поверхности подложек. Наиболее ровные и оптически совершенные слои были получены на чистых и ровных поверхностях подложек, подвергнутых химическому травлению в парах Недостатком паров воды при использовании их в качестве переносимого агента является тот факт, что кислород не нейтральная примесь в арсениде галлия. Он образует глубокие донорные уровни.

Этот недостаток отсутствует в йодидном процессе, в котором поток водорода насыщают йодом и пропускают над исходным арсенидом галлия в высокотемпературной зоне. При этом протекает реакция

Продукты реакции (пары монойодида галлия и мышьяка) переносятся потоком водорода в холодную зону, где на поверхности подложек происходит вторая реакция, аналогичная (8.11). Температурные условия процесса те же, что и в описанном выше закрытом йодидном процессе. Процесс лучше проводить в вертикальной установке, на которой легче получить заданный температурный профиль. Перепое арсенида галлия в потоке водорода, насыщенного хлористым водородом, осуществляют в зоне источника при в зоне подложки — около Процесс травления исходного арсенида галлия протекает по реакции

Эпитаксиальная кристаллизация на подложке соответствует реакции разложения монохлорида галлия:

Другой метод эпитаксии из газовой фазы принципиально отличается от метода химического переноса тем, что в нем эпитаксия совмещается с синтезом высокочистого арсенида галлия.

Рис. 8.17. Схема устаноьки для эпитаксиального синтеза арсенида галлия: 1 — охлаждаемая ловушка: 2 — барботер с — зона реакции; 4 — источник галлия; 5 — зона осаждения; 6 — подложка; 7 — выход газов.

Обычно для этого используют различные варианты системы галлий — мышьяк — хлор— водород. Например: или или и др. Возможная схема установки показана на рис. 8.17.

Изменение парциального давления веществ в газовой фазе такой системы в зависимости от соотношения полученное на основании термодинамического анализа системы, показано на рис. 8.18. Как видно из рисунка, в зоне галлия в газовой фазе при высоких температурах преобладают монохлорид галлия и мышьяк, а в температурных условиях зоны кристаллизации при соотношениях в газовой фазе преобладает трнхлорид галлия, т. е. избыточный монохлорид галлия превращается в трихлорид с образованием твердого арсенида галлня.

Важно отметить, что процесс в этой системе успешно протекает при условии предварительного достижения полного насыщения галлия мышьяком до образования поверхностного слоя арсенида галлия. В этом случае процесс описывается в основном уравнениями (8.15) и (8.16).

Рис. 8.18. Изменение парциальных давлений веществ в газовой фазе в зависимости от соотношения при температурах

Кристаллизация арсенида галлия происходит при температурах ниже при более высоких температурах идет травление подложки. Процесс проводят следующим образом.

Вначале при температуре насыщают галлий мышьяком, для этого пропускают над ним трихлорид мышьяка до появления мышьякового зеркалана стенках раствора. Затем производят газовое травление подложки в течение 1 мин при и снижают температуру подложки до Скорость роста эпитаксиального слоя составляет Таким способом получены пленки арсенида галлия с подвижностью с при комнатной температуре.

Известен также метод осаждения эпитаксиальных слоев арсенида галлия путем пиролиза металлоорганических соединений галлия, например диметилхдорида

или триметнла Монокристаллические слои образуются при высоких температурах при более низких температурах получаются поликристаллические слои, а при температурах ниже растут усы.