3.3. Материалы на основе кислородных соединений элементов V группы

3.3.1. Ванадаты

Среди ванадатов эффективная флюоресценция наблюдалась из следующих кристаллов:

Ортованадат кальция

Физико-химические свойства ортованадата кальция

(см. скан)

По физико-химическим свойствам и положению энергетических уровней редкоземельных ионов в этом кристалле ортованадат кальция близок к вольфрамату и молибдату кальция.

Поскольку трехвалентный редкоземельный ион-активатор замещает двухвалентный кальций, то для сохранения электронейтральности кристалла необходима компенсация заряда. Для этого используют те же методы, что были описаны в случае вольфрамата кальция. Если нежелательно введение посторонних ионов, то простейшим механизмом компенсации является вакансионный механизм:

т. е. три иона кальция замещаются двумя ионами

редкоземельного элемента, а место третьего иона остается свободным. В случае ортованадата кальция такое замещение, по-видимому, не приводит к возникновению особых напряжений в решетке, так как кристаллы такого состава выращиваются без особых трудностей.

Компенсация заряда введением ионов натрия происходит по следующей схеме:

Каждая пара ионов замещает два иона Са2+. Благодаря хорошему соответствию ионных радиусов растворимость в ортованадате кальция довольно высока (до ). Однако структура отличается от структуры ортованадата кальция. Двойной ортованадат имеет тетрагональную структуру с параметрами:

Компенсация зарядов в анионных положениях осуществляется с помощью титана по схеме:

По этому механизму электронейтральность кристалла сохраняется благодаря замещению иона ионом Ti4+ в таком же соотношении, в каком ионы Nd3+ замещают ионы Са2+. В этом случае тоже структура двойного титаната отличается от структуры ортованадата кальция.

Наилучшие характеристики излучения получены на кристаллах ортованадата кальция с неодимом, компенсированных по вакансионному механизму. Эти кристаллы лучшие и по качеству. Наибольшие трудности возникают при компенсации в анионных положениях. Монокристаллы, компенсированные титаном, необратимо приобретают желто-коричневую окраску, мутнеют при выращивании и даже длительный отжиг в атмосфере кислорода не способствует получению оптически чистых кристаллов.

Оптимальный уровень легирования, которому соответствует максимальная интенсивность флюоресценции отвечает концентрации

В случае компенсации заряда по вакансионному механизму (введение ) положение оптимума сильно сдвигается в сторону более низких концентраций неодима. Оптимальное значение х для равно 0,025 (рис. 3.33).

Рис. 3.33. Зависимость интенсивности излучения от концентрации Nd для

Аналогичный вид имеет зависимость интенсивности излучения от концентраций других редкоземельных элементов в соответствующих системах. В табл. 3.11 приведены для сравнения оптимальные величины.

Таблица 3.11

Интенсивность излучения для различных систем

Существенно выделяющаяся интенсивность излучения как в этой, так и в других ванадатных матрицах указывает на наличие энергообмена между ионами и . Этот факт, а также узкие линии люминесценции и высокий

(кликните для просмотра скана)

квантовый выход, достигающий для некоторых линий 100%, делают систему ортованадата кальция, легированного европием, интересным и привлекательным активным материалом. В табл. 3. 12 приводится сравнение интенсивности излучения иона в различных матрицах. Наибольшей интенсивностью характеризуются излучения европия из двух приведенных в таблице ванадатных матриц.

Таблица 3.12 Сравнение характеристик излучения в различных матрицах

Кроме того, из табл. 3. 12 совершенно очевидно, что не только интенсивность и оптимальный уровень легирования, но и спектр излучения изменяются в зависимости от матрицы. Полосы поглощения ванадат-иона шире, чем у молибдата (рис. 3. 34) или вольфрамата (рис. 3. 35).

Для накачки кристалов ванадатов, работающих в непрерывном режиме, удобно использовать вольфрамовые лампы ввиду сильного поглощения в ближней инфракрасной области.

Выращивание кристаллов ортованадата кальция. Предварительный синтез ортованадата кальция проводят следующим образом. Сначала из раствора нитрата кальция с помощью ванадата аммония осаждают в виде лимонно-желтого порошка. Затем

взаимодействием с карбонатом кальция (обжиг при 800—1 400°С в течение переводят в Поликристаллический порошок ортованадата кальция белого цвета, но крупные монокристаллы его окрашены в желто-оранжевый цвет. Окислы редкоземельных элементов и компенсирующих примесей смешивают с исходным ортованадатом кальция и плавят в иридиевом тигле. Нагрев высокочастотный. Выращивание кристаллов производилось по методу Чохральского со скоростью Рост происходил в направлении оси с симметрией третьего порядка. Таким образом были выращены кристаллы длиной 150 мм. По сравнению с кристаллами типа шеелита, легированными неодимом, эти кристаллы имеют более темную окраску. Интересно отметить, что коэффициент распределения редкоземельной примеси при выращивании всегда был близок к единице независимо от присутствия компенсирующих примесей и механизма компенсации.

Активные элементы вырезали из кристаллов в виде стержней длиной 50 мм и диаметром 3—6 мм. Концы полировали в форме оптического резонатора и серебрили так, что один конец имел -мое пропускание.

Ванадаты редкоземельных элементов рассмотрим на примере наиболее распространенного ванадата иттрия. Ванадаты иттрия, гадолиния и лантана представляют интерес как матрицы для редкоземельных активаторов вследствие их особого высокопнтенсивного механизма накачки, чем они отличаются от всех других матриц. Для ванадатных матриц характерно сильное поглощение энергии накачки ванадат-ионами благодаря переносу заряда:

В некоторый момент ванадатный центр оказывается смещенным, и он может либо излучать энергию сам, либо передать ее редкоземельному центру, который немедленно испускает излучение со своими собственными характеристиками. Последний механизм лимитируется тепловым рассеянием энергии (фононами) и наиболее эффективен для как активатора в вамадатах (рис. 3.36). Подобный же, но менее эффективный механизм имеет место в ванадатах, активированных самарием и диспрозием.

На рис. 3. 37 показаны схематически возможные процессы передачи энергии от матрицы к активатору. Накачка происходит на полосы поглощения либо ионов либо ионов в зависимости от энергии. Затем энергия безызлучательно передается на полосы поглощения активатора.

Рис. 3.36. Эффективность редкоземельных активаторов в ванадатах.

Рис. 3.37. Процессы передачи энергии в

Переход из состояния в состояние приводит к излучению фотонов с

Интересно влияние состава активного вещества на интенсивность люминесценции. На рис. 3. 38 представлена зависимость яркости излучения от состава для системы

Начиная с концентрации 0,1 моля добавление приводит к появлению согласно реакции

Рентгенофазовый анализ системы показал, что образование пропорционально добавленному количеству

Рис. 3.38. Влияние состава активного вещества на яркость излучения

Рис. 3.39. Зависимость мощности излучения от концентрации активатора при накачке на (кривая 1) и на (кривая 2).

Интенсивность люминесценции сначала уменьшается, а затем возрастает с увеличением концентрации ванадата. Максимальная интенсивность наблюдается вблизи стехиометрического состава, а затем падает с появлением избытка

Рис. 3.40. Спектральные характеристики некоторых ванадатов редкоземельных элементов и иттрия с европием: к рис. 3.40

Стехиометрические ванадаты редкоземельных элементов не окрашены. Окраска появляется при отклонении состава от стехиометрии.

Таблица 3.13 (см. скан) Сравнение спектров излучения и накачки активаторов ванадатах редкоземельных элементов

Оптимальная концентрация равна атомам на моль ванадата (рис. 3.39).

Сравнение спектров излучения и накачки некоторых активаторов в приведено в табл. 3. 13 и на рис. 3.40.

Рис. 3.41. Структура кристалла

Некоторые физико-химические свойства ванадата иттрия

(см. скан)

Кристаллы ванадатов редкоземельных элементов выращивают из расплава методом Чохральского в иридиевом тигле, футерованном двуокисью циркония, в атмосфере инертного газа. Скорость вытягивания при вращении затравки 22 об/мин. Размеры выращенных таким образом кристаллов ванадата иттрия составляют: 50 мм длина и 12 мм диаметр.

Двойные ванадаты типа где — торий, а — щелочной металл, и где — двухвалентный металл, также имеют структуру типа циркона и для них характерен тот же механизм накачки. Синтез двойных ванадатов проводят путем спекания стехиометрических количеств соответствующих люминесцентных окислов и карбонатов с метаванадатом аммония на воздухе при в течение