6.3. Растворы металлоорганических соединений

Впервые предложение о возможности использования внутрикомплексных соединений (хелатов) редкоземельных элементов в качестве активных материалов для ОКГ было высказано в 1961 г. советскими учеными С. Г. Раутианом и И. И. Собельманом. Большое разнообразие хелатов с различным сочетанием редкоземельных ионов и органических молекул могло бы привести к значительному расширению области генерируемых частот.

Практическое осуществление хелатного лазера было осуществлено в 1963 г. А. Лемпицким и Г. Самельсоном (США) на спиртовом растворе бензоилацетонага европия.

Хелаты представляют собой органические комплексы, в которых редкоземельный ион находится в окружении координационно связанных атомов кислорода, принадлежащих лиганду или хелатным группам. В твердом состоянии число этих атомов кислорода может изменяться от шести до девяти в зависимости от типа соединения. В растворе оно может изменяться в более широких пределах вследствие дополнительной зависимости от природы растворителя.

Среди многочисленного класса хелатов для получения генерации наибольший интерес представляют комплексы ионов европия с -дикетонами. Хелатные соединения европия с -дикетонами обнаруживают интенсивную линейчатую флуоресценцию иона в красной области спектра. Положительной особенностью редкоземельных хелатов является тот факт, что поглощение энергии происходит на широких полосах, характерных для органических радикалов молекулы, а излучение — на узких линиях редкоземельного иона. В кристаллах простых солей европия характерная флуоресценция ионов наблюдается только при возбуждении светом с длиной волны 3 200 или (две узкие области поглощения самих ионов европия), тогда как в комплексах такую же флуоресценцию можно увидеть и при возбуждении светом с любой длиной волны в широкой области, где поглощает свет органическая часть молекулы. Возбуждение иона редкоземельных элементов в комплексе обусловлено передачей энергии от органической части молекулы к -электронам иона, т. е. внутримолекулярной миграцией энергии. Миграция энергии в комплексе приводит к появлению люминесценции иона только в том случае, если возбужденный уровень иона лежит ниже триплетного уровня комплекса. Если, наоборот, триплетный уровень комплекса расположен ниже резонансного уровня иона то в спектре испускания комплекса наблюдается полоса фосфоресценции. Свечение иона в таком случае отсутствует.

Представленная на рис. 6.2 схема уровней энергии редкоземельных хелатов в основных чертах повторяет известную четырехуровневую схему, описывающую цикл генерации для ряда твердых веществ. Наиболее существенным в такой схеме является то обстоятельство, что нижний уровень 5, на который производится,

вынужденный переход с уровня 4, не является основным состоянием. Если этот уровень отстоит от основного достаточно далеко, то заселенность его даже при комнатной температуре незначительна. Поэтому для создания инверсии, необходимой для генерации, достаточно перевести в состояние 4 значительно меньшее число молекул, чем в случае трехуровневой системы, где это число должно составлять больше половины общего количества молекул.

Рис. 6.2. Схема энергетических уровней редкоземельных хелатов: 1 — основное состояние; 2 — синглетное возбужденное состояние лиганда; 3 — трмплетное возбужденное состояние лиганда; 4 — возбужденное состояние редкоземельного иона; 5 — колебательное состояние редкоземельного иона.

У многих редкоземельных хелатов существуют излучательные переходы, для которых уровень 5 отстоит от основного на несколько сотен При достаточных накачках создается инверсная заселенность уровня 4, и возникают условия для получения генерации на частоте, соответствующей переходу Для хелатов с Ей таким переходом является переход

Для возникновения генерации на переходе необходимо заселить уровень 4 в такой степени, чтобы усиление при однократном прохождении света через длину образца было бы больше или равно потерям, т. е.

где k — коэффициент усиления; — длина образца; — коэффициент отражения зеркал.

Как известно, коэффициент усиления связан с концентрацией возбужденных атомов соотношением

Здесь — длина волны и полуширина линии люминесценции; с — скорость света; показатель преломления; статистические веса рабочих уровней; Ф — доля молекул на уровне 4, переходящих с излучением на уровень вероятность спонтанного излучения редкоземельного иона в лазерной линии.

Заселенность уровня пропорциональна где — общая концентрация молекул. Заселенность возбужденного уровня пропорциональна числу поглощенных квантов за время жизни возбужденного состояния

где — мощность накачки; — время жизни возбужденного состояния; — частота поглощаемого света; а — коэффициент поглощения; — квантовый выход люминесценции. Отсюда можно определить величину мощности накачки.

В первом ОКГ на хелатных соединениях Лемпицкий и Самельсон использовали раствор бензоилацетоната вропия с концентрацией в смеси этилового и метилового спиртов (3: 1). В температурном диапазоне от —120 до излучение состояло, главным образом, из двух линий 6131 и 6150 А с отношением пиковых интенсивностей Их полуширина составляет 8 и 20 А. Они дают соответственно 25 и 50% всей флуоресценции. Эта флуоресценция возникает в результате электрических дипольных переходов между уровнями Уровень расположен на выше основного уровня. Время жизни флуоресценции с. Пороговая концентрация необходимая для генерации в резонаторе с составляет .

Для исследования генерации авторы использовали кварцевую кювету с внутренним диаметром 4 мм и длиной 50 мм с приблизительно конфокальными зеркалами. Кювета помещалась внутри спиральной импульсной лампы и охлаждалась потоком холодного азота. При температуре —150°С замороженный раствор имел порог генерации 1 920 Дж. Рубиновый кристалл, помещеный в этот отражатель, имел при комнатной темпе

ратуре порог 940 Дж. Спектральные измерения излучения показали, что при превышении порога на 30% полуширина линии уменьшается менее чем на 0,3 А. При температуре ниже —120°С излучение раствора в смеси этилового и метилового спиртов (соотношение 3 : 1) с концентрацией состоит из трех линий: и 6 174 А, с отношением пиковой интенсивности и полушириной первых двух линий 7,5 и 12,5 А.

Основная особенность хелатов по сравнению с системами, в которых ионы редкоземельных элементов содержатся в неорганических соединениях, состоит в сильном поглощении света накачки. В максимуме поглощения могут возбуждаться лишь очень тонкие слои вещества. Интенсивность излучения накачки падает в раз уже на глубине около 0,02 мм. Таким образом, в кюветах, размер которых существенно превышает глубину проникновения излучения в жидкость, интенсивное поглощение в средней части полосы накачки не позволит производить накачку в глубоких слоях жидкости. Накачка там будет происходить лишь за счет крыльев полосы поглощения, где интенсивность поглощения резко падает. В то же время усиленный нагрев поверхностных слоев жидкости может привести к появлению неоднородности в жидкости, ухудшающей добротность оптического резонатора. Уменьшение толщины слоя рабочего вещества способствует лучшему использованию источника накачки. Поэтому при работе с растворами хелагоз приходится пользоваться кюветами малого диаметра.

Рассмотрим следующий пример. Пусть исходный раствор бензоилацетоната европия имеет концентрацию . Коэффициент поглощения такого раствора Поэтому механизм поглощения имеет место лишь в тонких поверхностных слоях активного вещества. Возбуждение же основной массы рабочего вещества происходит на самом краю полосы поглощения, где коэффициент а значительно меньше максимального Тогда согласно выражению (6.3) при получаем, что необходимая мощность накачки Конечно, эта мощность невелика, но эффективность накачки резко падает, так как полоса накачки хелатов оказывается значительно уже полосы поглощения.

На рис. 6.3 показана зависимость спектральной области возбуждения от толщины слоя раствора бензоил-ацетоната европия. Видно, что с увеличением толщины максимум полосы накачки сдвигается в длинноволновую область.

Свойства излучения, генерируемого жидкостными системами на редкоземельных хелатах, в общих чертах оказались весьма сходными со свойствами излучения, генерируемого твердотельными лазерами, хотя особенности растворов и накладывают на них некоторый отпечаток. Проведение опытов по изучению типов колебаний в жидкостных лазерах затруднено тем, что их конструктивные особенности не дают возможности получить повторяемость результатов при смене растворов.

Рис. 6.3. Характер поглощения излучения накачки на различной глубине

Как нетрудно видеть, все исследованные в лазерах хелаты не обладают оптимальными для генераторов свойствами. Чрезвычайно высокий коэффициент поглощения приводит к необходимости работать с высоким уровнем энергии накачки и в то же время с тонкими слоями вещества, не дающими значительных мощностей генерации. Выходная энергия описанных в литературе хелатных лазеров невелика. Так, для лазера на -бензоил-ацетонате она составляет для кювет с мм.

В настоящее время проводятся исследования в направлении синтеза хелатов с более низким коэффициентом поглощения лиганда и с большей эффективностью передачи энергии от лиганда к иону исследуются растворители, обеспечивающие высокий выход люминесценции. Эти исследования представляют большой интерес, так как если бы удалось снизить коэффициент поглощения раствора на порядок, сохранив остальные свойства такими же, то жидкостный ОКГ имел бы рабочие характеристики, аналогичные рубиновому.