8.2. Методы выращивания монокристаллов арсенида галлия

Арсенид галлия представляет собой соединение, которое разлагается при нагревании. Диссоциация становится заметной уже при температурах выше При температуре плавления GaAs давление мышьяка над расплавом составляет атм. Эта особенность приводит к необходимости выращивания монокристаллов арсенида галлия в герметичных системах под давлением мышьяка.

В настоящее время монокристаллы арсенида галлия выращивают, главным образом, двумя методами: методом Чохральского и горизонтальным методом Бриджмена. Метод Чохральского позволяет получать крупные монокристаллы заданной ориентации с концентрацией электронов и подвижностью около с (для наиболее чистых образцов). По методу Бриджмена получены монокристаллы с концентрацией электронов и подвижностью с.

Метод Чохральского. Рассмотренная выше особенность арсенида галлия делает непригодными для вытягивания его кристаллов классические установки Чохральского. Осложнения возникают в связи с необходимостью совмещения подвижных частей механизма

подъема и вращения затравки с герметичностью объема, находящегося под давлением мышьяка около 0,9 атм. В связи с этим имеется два варианта установок для вытягивания монокристаллов арсенида галлия по Чохральскому. В одном из них расплав и вытягиваемый кристалл находятся в герметичной системе под давлением мышьяка; в другом — процесс производится в установке обычного типа, но расплав находится под слоем легкоплавкого солевого или окисного флюса.

Рис. 8.9. Способы герметизации в установках Чохральского: а — герметичная система с магнитным подъемным механизмом; б — система с уплотнениями и механическим подъемом; в — система с защитным слоем окиси бора. 1 — избыточный мышьяк; 2— герметичная труба для вытягнвания; 3 — кварцевый держатель затравок; 4 — ферромагнитные сердечники; 5 — вращающаяся платформа; 6 - затравка; 7 — расплав GaAs; 8 — кварцевый тигель; 9 — осциллограф; 10 — ВЧ катушка; 11 — вращающий магнит; 12 — поднимающий магнит; 13— водяная рубашка; 14 — печь сопротивления; 15 - пары мышьяка; 16 — уплотнение из нитрида бора; 17 — поток аргона; 18 — тефлоновый подшипник; 19 — инертный газ; 20 — герметизирующий слой окиси бора.

Возможные варианты установок схематически показаны на рис. 8.9.

Плавка арсенида галлия проводится при температуре чуть выше температуры плавления (1 240°С). Для поддержания давления мышьяка около 0,9 атм весь герметизированный объем должен быть нагрет до температуры не ниже 600 °С. Поскольку пары мышьяка при высоких температурах чрезвычайно агрессивны, то все детали установки должны быть изготовлены из кварца, графита и других стойких материалов (например, из нитрида бора или нитрида алюминия). Обычно плавка арсенида галлия проводится в графитовом тигле, который

нагревают токами высокой частоты. Верхняя часть кварцевой ампулы поддерживается при температуре выше с помощью печи сопротивления. Подъем и вращение затравки осуществляются внешним механизмом, имеющим магнитную связь с железным сердечником в кварцевой оболочке внутри ампулы. Иногда используют установки с механическим подъемом и системой уплотнений из специальных материалов. Однако наличие магнитной связи или втулок и уплотнений приводит к неравномерности в скорости вытягивания, что неизбежно отражается на однородности материала и распределении примесей в кристалле.

Скорость вытягивания вначале устанавливают

0,5 см/час, но после достижения оптимального диаметра кристалла увеличивают до 4 см/час. Скорость вращения затравки — около 20 об/мин. Таким образом выращивают кристаллы в направлении диаметром до 3 см, длиной до 15 см.

Другим вариантом метода Чохральского в применении к арсениду галлия является плавка арсенида галлия под защитным слоем флюса, например окиси бора Окись бора плавится при температуре около 450°С. В расплавленном состоянии она представляет собой вязкую жидкость, которая, покрывая поверхность расплава, препятствует испарению мышьяка. Применение флюса снижает требования герметичности установки и нагрева всего объема до что существенно упрощает конструкцию установки и проведение процесса. Окись бора растворяет окислы с поверхности расплава и тем самым препятствует возникновению возможных центров кристаллизации. Недостатками окиси бора являются гигроскопичность и взаимодействие с кварцем. Однако в последнее время показано, что кварц является источником кремния в арсениде галлия, и поэтому нежелателен в качестве контейнерного материала для арсенида галлия. Теперь вместо кварца чаще используют графит.

Для того чтобы полностью предотвратить испарение мышьяка из расплава, над слоем флюса создают противодавление инертного газа, не меньшее давления мышьяка при этой температуре.

Вытягиваемый кристалл покрыт тонкой пленкой окиси бора. Метод выращивания монокристалла арсенида галлия по Чохральскому из-под слоя флюса позволяет достигать более стабильной скорости вытягивания

и, следовательно, должен давать более совершенные кристаллы.

Метод Бриджмена в технологии полупроводников обычно используют в горизонтальном варианте (рис. 8.10). Выращивание производят в герметичной системе (в запаянной ампуле) под давлением мышьяка в двухзонной печи.

Рис. 8.10. Схема установки для выращивания монокристаллов арсенида галлия горизонтальным методом Бриджмена (а) и температурный профиль печи (б): 1 — неподвижная керамическая труба; 2 — печь I; 3 — избыточный мышьяк; 4 — кусок кварца; 5 — окно; 6 — печь II; 7 — затравка; 8 — расплавленный арсенид галлия; 9 — нагревательная обмотка; 10 — кварцевая лодочка; 11 — разбиваемая перемычка; 12 — запаянная кварцевая ампула; 13 — теплоизоляция. (Печь перемещается в направлении стрелки.)

В зоне с арсенидом галлия поддерживают температуру на 20° выше температуры плавления в зоне с мышьяком температура более 600 °С для создания давления паров мышьяка 0,9 атм. Лодочка с расплавленным арсенидом галлия движется через зону с температурным градиентом. Скорость роста при температурных градиентах вблизи фронта кристаллизации 25—50°. Оптимальная температура зоны мышьяка Кристаллы, выращенные в этих условиях, обладали наиболее совершенной структурой. При температурах ниже 600 °С вырастали поликристаллы, а выше появлялась пористость.

Даже очень слабое смачивание материала лодочки расплавом приводит к дефектной структуре со множеством зерен под малыми углами. Основными примесями в кристаллах арсенида галлия являются кремний и магний (в количествах около одной части на миллион), которые переходят из кварца. Простая пескоструйная обработка лодочки уменьшает поверхность контакта расплава с кварцем и тем самым способствует росту более совершенных и более чистых кристаллов. Плотность дислокаций в монокристаллах, выращенных горизонтальным методом Бриджмена, не более Чистые нелегированные монокристаллы арсенида галлия имеют проводимость -типа с удельным сопротивлением порядка . Для выращивания кристаллов арсенида галлия высокой чистоты успешно используют тигли из нитрида алюминия, нитрида бора и окиси алюминия.

Бездислокационные монокристаллы выращивают в кварцевых лодочках, обработанных пескоструйным методом, из расплава, легированного оловом до концентрации в направлении

Из таких кристаллов изготовлены диоды ПКГ с высокими характеристиками, работающие при комнатной температуре, несмотря на дополнительное легирование кремнием из кварца до концентрации Уровень легирования арсенида галлия кремнием из кварца в процессе выращивания кристалла можно уменьшить до введением в расплав окиси галлия которая предотвращает взаимодействие соединений кремния с расплавом. Кристаллы, выращенные таким методом, имеют удельное сопротивление около . Электрические свойства кристаллов еще более улучшаются после термической обработки.

Зонная плавка. Выращивание монокристаллов арсенида галлия методом горизонтальной зонной плавки обычно производят в установках, аналогичных печи Ричардса (рис. 8.11). Установка имеет то преимущество, что в ней исключается необходимость перемещения как ампулы, так и нагревателей. Она, кроме того, позволяет проводить в одной ампуле последовательно три операции: синтез, зонную очистку и выращивание кристалла. Печь представляет собой алундовую или кварцевую трубу с двухзонным нагревателем. Вдоль трубы медленно, перемещается огнеупорный кирпич, благодаря чему

создается горячая зона с температурой выше при средней температуре печи около Графитовая или графитизированная кварцевая лодочка с исходным материалом устанавливается точно по оси печи. Давление мышьяка в ампуле регулируют температурой холодной зоны, где находится избыточный мышьяк.

Рис. 8.11. Схема установки для выращивания монокристаллов арсенида галлия методом зонной плавки: 1 — нагревательный элемент; 2 — керамическая прокладка; 3 — кварцевая опорная трубка; 4 — пробка из стекловаты; 5 — зеркало под углом 45°; 6 — расплавленная зона-, 7 — избыточный мышьяк; 8 — термопара: 9 — контрольная печь; 10 — кристалл арсенида галлия; 11 - огнеупорный кирпич; 12 — направляющая дорожка.

Скорость роста кристаллов При наличии плоского фронта кристаллизации можно вырастить монокристаллы с плотностями дислокаций менее Однако трудности создания плоского фронта кристаллизаций препятствуют широкому применению метода зонной плавки для выращивания кристаллов арсенида галлия.

Бестигельная зонная плавка интересна тем, что в этом методе исключен контакт расплава с кварцевым контейнером. Схема установки показана на рис. 8.12. Расплавленную зону перемещают снизу вверх, что предотвращает появление трещин в монокристалле. Скорость перемещения Длина расплавленной зоны должна обеспечить полное расплавление исходного стержня, т. е. при диаметре 6 мм она равна 6 см. Давление мышьяка устанавливается терморегулятором в нижней части камеры (при температуре примерно

По всей трубке температуру поддерживают не ниже На подобной установке выращены монокристаллы с постоянным сечением диаметром 6 мм и длиной 6 см.

Рис. 8.12. (см. скан) Схема установки бестигельной зонной плавки для выращивания монокристаллов арсенида галлия: 1 — кварцевый стержень; 2 — съемная верхняя втулка, охлаждаемая водой; 3 — пазы для охлаждающей воды; 4 — крайний конвекционный экран. 5 и 22 — конвекционные экраны нагревателя: 6 и 21 — верхний и нижний графитовые нагреватели; 7, 13, 17 — стенные экраны: 8, 19 — кварцевые окна: 9 — цилиндрический экран, поддерживающий платиновый проволочный нагреватель: 10 — ВЧ индуктор; 11 — изоляционная прокладка; 12 — коаксиальный ввод; 14 — изоляционное уплотнение Еильсона; 15 - механизм регулирования длины зоны; 16 — кварцевая рабочая трубка; 18 — шлифованная и притертая пробка: 20 — кварцевые экраны; 23 — сдвоенный конвекционный экран; 24 — кварцевая трубка для термопары; 25 — механизм подъема.

Плотность дислокаций на плоскости (111) составляет в центре слитка и примерно краев.