6.2. Механизм излучения в органических растворах

Люхминесценция наблюдается в большинстве органических соединений с сопряженными связями. Поглощение и излучение энергии в этих молекулах имеет место при делокализадии -орбиталей. Если взаимодействие молекулы с внешней средой мало, то квантовая эффективность излучательной рекомбинации может быть даже близкой к единице.

Рис. 6.1. Схема энергетических уровней органической молекулы.

Основные энергетические состояния. (рис. 6.1) в соответствии с принципом Паули для большинства молекул характеризуются парными электронами с противоположно направленными спинами, т. е. являются синглетными Для возбужденных вращательных и колебательных состояний молекул это правило отбора снимается, т. е. каждому синглетному состоянию соответствует триплетное состояние в котором парные электроны имеют параллельно направленные спины. Энергия триплетных состояний ниже энергии соответствующих синглетных состояний. Для большинства органических молекул, как и для легких атомов, связью между спинами и орбитальным моментом можно пренебречь. Электроны могут поглощать или излучать энергию при переходе из одного состояния в другое только в пределах либо синглета, либо триплета; переходы же синглет—триплет, либо триплет—синглет запрещены. В результате поглощения света молекулами, находящимися в основном состоянии они переходят на верхние синглетные уровни, затем возвращаются в исходное состояние, излучая поглощенную энергию. При этом возможны два типичных механизма излучения. Во-первых, излучение может происходить в результате перехода с нижнего уровня синглета на один из уровней основного состояния Длительность такого перехода составляет около результате возникает флюоресценция. Во-вторых, в возбужденном состоянии возможен

переход синглет—триплет с последующим переходом Этот последний переход является излучательным, однако длительность его велика — от миллисекунд до секунд, что соответствует фосфоресценции.

Кроме этих излучательных переходов могут иметь место безызлучательные процессы передачи энергии, в результате которых происходит рассеяние и потеря энергии. Вероятности безызлучательных переходов в различных соединениях различны. Они зависят от температуры, типа растворителя, вязкости, примесей и т. д. Примерами таких переходов могут быть следующие. В подвижных, легко деформируемых молекулах (очевидно, не циклических) возможна внутренняя конверсия, т. е. быстрый переход между электронными уровнями Длительность такого перехода (меньше спонтанного излучения).

Для большинства молекул, у которых наблюдается спонтанная флюоресценция или фосфоресценция, характерны безызлучательные переходы синглет-триплет Длительность таких переходов составляет менее . Наконец, возможна безызлучательная передача энергии от триплетного состояния одного типа молекул (доноров) к триплетным состояниям других типов молекул (акцепторов). Эта энергия выявления в дальнейшем в виде фосфоресценции акцепторных молекул. Скорость передачи энергии в этом случае лимитируется скоростью диффузии молекул в растворе, т. е. сильно зависит от температуры и вязкости раствора.