8.3. Методы изготовления р-n-переходов

В настоящее время для изготовления переходов в арсениде галлия используют три основные группы методов: диффузию, эпитаксию из газовой фазы и эпитаксию из жидкой фазы. Применявшийся ранее в полупроводниковой технике метод вплавления теперь не используется в технологии ПКГ, поскольку он не дает резного и плоского электронно-дырочного перехода и потому непригоден для изготовления лазерных диодов. Поэтому сейчас основными методами изготовления диодов ПКГ являются методы диффузии и эпитаксии.

8.3.1. Метод диффузии

Теория диффузии основана на предположении, что атомы примеси не взаимодействуют друг с другом в процессе диффузии, и скорость диффузии не зависит от их концентрации. На основании этого предположения выведены фундаментальные уравнения диффузии — законы Фика. Первый закон Фика определяет диффузионный поток как величину, пропорциональную градиенту концентрации (в изотермических условиях при одномерной диффузии)

где — концентрация диффундирующих атомов; х — координата расстояния; коэффициент диффузии.

Второй закон Фика определяет скорость диффузии

Исходя из этих законов, можно найти распределение концентрации примеси в полуограниченном образце. Для случая, когда исходная концентрация в объеме кристалла близка к нулю, а поверхностная концентрация составляет и остается постоянной, концентрация примеси через время х на глубине х равна

Если же диффузия происходит из тонкого слоя толщиной с концентрацией примеси на единицу

поверхности то распределение примеси выражается уравнением

Определение концентрационных профилей распределения примеси в образце производят либо методом радиоактивных индикаторов, либо зондовым методом измерения «растекания сопротивления» по косому срезу образца.

Зависимость коэффициента диффузии от температуры имеет вид

Однако эта зависимость не всегда выдерживается в бинарных полупроводниках ввиду отклонений от закона Фика, поскольку примесь взаимодействует с одним из компонентов соединения или с вакансиями, образующимися вследствие испарения летучего компонента при диссоциации соединения. Иногда в результате взаимодействия примеси с компонентами соединения образуются новые соединения, более устойчивые, чем исходный бинарный полупроводник. В соединениях типа диффузия происходит посредством движения атомов по узлам подрешетки элементов III и V групп. Энергия активации диффузии при этом зависит от типа подрешетки, по узлам которой происходит диффузия. Однако этот механизм не единственный; возможна, например, диффузия примеси по междоузлиям. Диффузия различных примесей в бинарные полупроводники рассмотрена в обзорах [78, 79]. Данные по диффузии примесей в арсенид галлия приведены в табл. 8.3.

Изготовление переходов методом диффузии можно производить посредством диффузии как доноров в арсенид галлия -типа, так и акцепторов в материал -типа. Поскольку диффузия доноров происходит очень медленно, то обычно производят диффузию акцепторов. Самыми распространенными легирующими примесями, используемыми для изготовления инжекционных являются акцептор — цинк и донор — теллур. Промышленность выпускает монокристаллы арсенида галлия, предназначенные для производства ПКГ, легированные теллуром до концентраций Эти

(кликните для просмотра скана)

концентрации, как было показано выше, и являются оптимальными. Электронно-дырочный переход в пластинах, вырезанных из этих монокристаллов, производят диффузией цинка, которая позволяет при не слишком высоких температурах достаточно быстро изготавливать переход на любой желаемой глубине.

Поступающие на диффузию пластины арсенида галлия должны быть специально подготовлены. Прежде всего, рентгеновским способом выявляют у кристалла плоскость с индексом (100). Затем кристалл разрезают на пластины параллельно этой кристаллографической плоскости. Выбор плоскости определяется следующими соображениями. Кристаллы соединений легко скалываются по плоскости (110). В кубической структуре сфалерита, характерной для этих соединений, имеется три плоскости (110), перпендикулярные плоскости (111), и две перпендикулярные (100). Если выбирается плоскость (111), то могут быть изготовлены треугольные диоды ПКГ.

Диоды с типичными резонаторами Фабри—Перо легко изготавливаются из пластин, вырезаных параллельно плоскости (100) простым двукратным сколом вдоль (110). Эти плоскости резонатора должны быть строго перпендикулярны будущему переходу, поскольку толщина активного слоя диода составляет всего лишь 1—2 мкм. Следовательно, ничтожные отклонения плоскости резонатора могут привести к выходу излучения из активной области. Для того чтобы выполнить это требование, одну сторону пластины сошлифовывают порошком с размером зерен 5 мкм перпендикулярно сколотым плоскостям еще до проведения диффузии. Шлифованную поверхность пластины полируют вручную на стекле полировочным порошком (с размером зерен сначала 1 мкм, а затем 0,3 мкм). Иногда еще применяют химическое полирование.

Процесс диффузии цинка в полированную пластину арсенида галлия проводят либо в закрытом объеме (в запаянной ампуле), либо в проточной системе. Чаще, однако, используют закрытую систему. Для этого ампулу предварительно откачивают до остаточного давления около мм рт. ст. В качестве источника цинка берут либо элементарный цинк, либо его соединения Последнее соединение представляет собой смесьтвердых фаз соотношение

которых выбирают в зависимости от температурных условий диффузии. Если в качестве источника примеси применяют элементарный цинк, то в ампулу помещают и элементарный мышьяк в соотношении или Как будет показано ниже, давление мышьяка в ампуле имеет большое значение в этом процессе.

Существуют три варианта диффузионных процессов, применяемых в технологии для образования переходов.

1. Одноэтапная диффузия цинка в атмосфере мышьяка в пластину (100) или (111) проводится при температуре в течение Цинк и мышьяк загружают в ампулу в соотношении общая концентрация их в газовой фазе должна составлять По окончании процесса ампулу резко охлаждают водой. Продолжительность процесса выбирают в зависимости от желаемой глубины залегания перехода.

В результате трехчасовой диффузии в этих условиях переход образуется на глубине около 20 мкм.

2. Диффузия цинка с последующим отжигом в атмосфере мышьяка. Процесс диффузии аналогичен описанному выше, но по окончании процесса диффузии пластину помещают в другую ампулу, куда также помещают мышьяк в количестве Ампулу с загрузкой откачивают до мм рт. ст. и выдерживают в печи при температуре 900 °С в течение Отжиг способствует расширению компенсированной области, выравниванию активного слоя перехода, созданию плавного, нерезкого перехода. Оптимальными условиями являются следующие: I этап (диффузия) — температура концентрация цинка соотношение продолжительность I этапа II этап (отжиг) — температура 900 или - концентрация мышьяка продолжительность II этапа Глубина диффузии в этих условиях составляет около 8 мкм.

3. Трехэтапная диффузия. К описанному выше двухэтапному процессу диффузии добавляют третий этап — неглубокую диффузию цинка с образованием слоя

По окончании процесса диффузии и охлаждения ампулы пластину арсенида галлия вынимают и скалывают ее край для выявления перехода, определения глубины его залегания и визуального наблюдения его характеристик: ровности, ширины и др. Для того чтобы

сделать переход отчетливо видимым, скол подвергают травлению в растворе или Каплю раствора наносят на сколотую поверхность и выдерживают в течение 15 — 30 с, после чего пластину споласкивают дистиллированной водой. На травленой поверхности могут быть замечены две линии: нижняя линия определяет границу перехода, а верхняя — место, где начинается вырождение материала -типа.

Механизм диффузии цинка в арсенид галлия. Распределение концентрации цинка в арсениде галлия в результате диффузии носит аномальный характер. Для диффузии цинка при температурах ниже может быть описано гауссовой функцией ошибок, т. е. уравнениями (8.4) и (8.5); при этом величины коэффициентов диффузии могут быть вычислены с учетом параметров, приведенных в табл. 8.3. Для температур диффузии выше 800 °С распределение цинка в арсениде галлия не подчиняется этой классической закономерности. Типичные примеры аномального распределения цинка показаны на рис.

8.13 для диффузии при температуре в течение

Аномальные явления, при диффузии цинка в арсенид галлия являются предметом многочисленных исследований. Замечены следующие факты.

Рис. 8.13. Профили распределения концентрации цинка в пластине арсеиида галлия для различных поверхностных концентраций при температуре диффузии и продолжительности около

При температурах диффузии выше коэффициент диффузии цинка сильно зависит от концентрации мышьяка, а растворимость цинка в арсениде галлия повышается даже на три порядка (с 1017 до Наличие дефектов, несовершенств структуры, дислокаций ускоряет диффузию и ухудшает плоскостность перехода. Особого внимания заслуживают исследования диффузии в изоконцентрационных условиях, т. е. при отсутствии градиента концентрации цинка на образце.

Атомы цинка могут находиться в арсениде галлия либо на местах галлия либо в междоузлиях Следовательно, диффузия цинка может происходить по галлиевым вакансиям и по междоузлиям. Закон Фика для такого двойного механизма диффузии может быть выражен уравнением

где и — коэффициенты диффузии цинка по междоузлиям и по механизму замещения галлия.

Это уравнение можно упростить, введя эффективный коэффициент диффузии:

Результаты изоконцентрационной диффузии показывают, что при высоких концентрациях цинка преобладает диффузия по междоузлиям, т. е.

Следовательно, и изоконцентрационная диффузия может быть описана уравнением (8.4). Коэффициент изоконцентрационной диффузии может быть вычислен на основе анализа концентрации атомов междоузельного цинка и вакансий галлия. Сильная зависимость его от концентрации цинка показана на рис. 8.14.

Рис. 8.14, Зависимость коэффициента диффузии цинка в арсениде галлия от концентрации цинка.

Однако в реальных технологических условиях при высоких температурах поверхностная концентрация цинка на арсениде галлия достигала незначительно превышала плотность паров цинка в ампуле. При отсутствии давления мышьяка в ампуле распределение цинка в образце невоспроизводимо искажалось, и

переход получался неровным, особенно при низких концентрациях цинка. Введение в ампулу мышьяка существенно исправляло положение. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации цинка значительно уменьшалась, диффузия протекала более закономерно, переход получался ровным.

Следует обратить внимание на тот факт, что аномальные явления в диффузии цинка возникают при температурах выше температуры начала разложения арсенида галлия Поэтому в ампуле должно быть создано давление мышьяка, по крайней мере равное давлению диссоциации арсенида галлия при данной температуре. Кроме того, поскольку цинк образует с мышьяком два конгруэнтно плавящихся соединения: то можно ожидать образования их как на источнике цинка, так и на поверхности арсенида галлия. Эти процессы, как и диссоциация арсенида галлия, могут привести к выделению жидкого галлия и образованию галлиевых растворов цинка и арсенида галлия, вследствие чего возникают локальные поверхностные нарушения, в дальнейшем искажающие диффузионный профиль и переход. Чтобы устранить эти поверхностные нарушения и приблизить диффузию к изоконцентрационному режиму, иногда проводят диффузию цинка через пленку нанесенную на арсенид галлия, или же из пленки легированной цинком.

Условия достижения воспроизводимой диффузии цинка в арсенид галлия могут быть определены н? основании рассмотрения фазовых диаграмм равновесия галлий—мышьяк—цинк (рис. 8.15).

Если в качестве диффузанта используется только элементарный цинк, то будет происходить перенос мышьяка из арсенида галлия на источник цинка до образования равновесных фаз арсенидов цинка на обеих поверхностях. Естественно, это приведет к выделению жидкого галлия, нарушению поверхности пластины и искажению фронта диффузии.

Если источником являются цинк и мышьяк или арсениды цинка то все зависит от количества диффузанта, его состава и температуры. При малых количествах диффузанта (несколько ампулы) конденсированной фазы не образуется — весь цийк и мышьяк в паровой фазе. Поверхностных нарушений

В этих условиях не происходит, и переход получается ровный, но необходимо очень точное дозирование диффузанта по объёму ампулы, что не всегда возможно.

Надежные воспроизводимые результаты получаются при использовании в качестве источника диффузии смеси трех твердых фаз в соотношении

Рис. 8.15. Разрезы тройной фазовой диаграммы при различных температурах.

Диффузия цинка из такого источника при температуре в течение дает переход на глубине

5 мкм и поверхностную концентрацию цинка т. е. глубина перехода уменьшается в 10 раз, а поверхностная концентрация возрастает в 3 раза по сравнению с диффузией из источника элементарного цинка без мышьяка. Зависимость глубины перехода от продолжительности диффузии и температуры выражается

закономерностью

где продолжительность диффузии, эВ; Т — абсолютная температура, — постоянная Больцмана.

Это уравнение справедливо для температур ниже