2.4. Основные методы синтеза и выращивания кристаллов

2.4.1. Классификация методов

Мы говорим о синтезе потому, что во многих случаях рост монокристалла осуществляется из компонентов, отличающихся по составу от конечного вещества, которое образуется за счет химических реакций в процессе выращивания. Методы выращивания

монокристаллов обычно классифицируются по двум основным признакам:

1) фазовому состоянию и компонентному составу исходной среды;

2) характеру и заданию движущей силы.

Согласно первому принципу различают следующие группы методов:

— выращивание из стехиометрических расплавов;

— выращивание из растворов;

— выращивание из газовой фазы.

Классификация методов в пределах этих основных групп осуществляется по характеру движущей силы, т. е. по второму признаку.

Движущей силой кристаллизации является градиент химического потенциала, который зависит от градиентов температуры, давления и концентрации. Поэтому любой из известных методов выращивания монокристаллов прежде всего осиоваи на поддержании в процессе роста оптимального значения градиента одного из этих параметров — обычно температуры. Кроме того, чтобы снизить лимитирующую роль диффузии и создать стационарные условия роста, принимаются меры для оптимальной организации гидродинамического режима кристаллизации.

Исходя из этих принципов методы выращивания монокристаллов активных веществ могут быть классифицированы следующим образом.

1. Методы выращивания из стехиометрических расплавов. В качестве движущей силы кристаллизации используется главным образом температурный градиент. Такие методы различаются способами организации гидродинамических режимов, заключающихся в;

а) создании температурного градиента между расплавом и кристаллом путем отвода тепла от затравочного кристалла;

б) создании температурного градиента между расплавом и кристаллом путем отвода тепла от затравочного кристалла и вытягивании растущего кристалла из расплава — методы Чохральского и Киропулоса;

в) перемещении температурного градиента через расплав: горизонтальное — метод Чалмерса и вертикальное — метод Бриджмена—Стокбаргера;

г) создании расплавленной зоны в температурном градиенте на конце охлаждаемого кристалла и пересыщении этой зоны путем непрерывной подпитки исходным веществом — методы Вернейля и расплавленной вершины. Обычно температурный градиент с расплавленной зоной фиксируется, а кристалл по мере роста перемещается вниз;

д) перемещении расплавленной зоны с температурным градиентом через твердое исходное вещество — методы зонной кристаллизации.

2. Методы выращивания из растворов. В качестве движущей силы используется градиент концентрации на границе раздела кристалл — расплав, возникающий вследствие переохлаждения системы или циркуляции раствора с подпиткой, или температурный градиент с возможными вариантами гидродинамических режимов. К ним относятся:

а) медленное охлаждение всей системы и рост кристаллов в режиме молекулярной диффузии — метод кристаллизации из раствора в расплаве (метод флюсов);

б)-д) методы, аналогичные методам выращивания из стехиометрических расплавов, в том числе метоз движущегося растворителя — аналог зонной кристаллизации;

е) создание концентрационного градиента путем циркуляции подпитываемого раствора при естественной конвекции. Примером такого метода является гидротермальный метод, использующий особые свойства воды при высоких температуре и давлении;

ж) создание концентрационного градиента путем циркуляции подпитываемого раствора в вынужденном гидродинамическом режиме (вращение кристалла, перемешивание раствора).

3. Методы выращивания из газовой фазы можно характеризовать наличием градиентов давления в системе. В связи с этим различают закрытую систему с естественным гидродинамическим режимом, диффузией и конвекцией и открытую систему с вынужденным гидродинамическим режимом — газовым потоком. По физико-химической природе такими методами могут быть:

а) методы сублимации;

б) методы термического разложения;

в) химические реакции в газовой фазе или на поверхности кристалла;

г) методы химического переноса.

Поскольку при осуществлении каждого из названных методов возможно множество различных технических решений, то конкретное использование метода выращивания кристаллов характеризуется технологическим режимом, аппаратурой и методикой выращивания.

Далее будут рассмотрены основные принципы некоторых важнейших методов, а в параграфах, посвященных материалам. — их конкретное применение.