3.2.2. Молибдаты

Среди молибдатов в качестве матриц активных веществ квантовой электроники используют следующие кристаллы:

Кристаллы молибдатов имеют структуру шеелита, т. е. аналогичную вольфраматам.

Физико-химические свойства молибдата кальция

(см. скан)

Физико-химические, и термодинамические свойства приведены в табл. 3. 9 и 3. 10.

Из молибдатов щелочноземельных металлов кроме молибдата кальция большое практическое значение

Таблица 3.9 Физико-химические свойства некоторых молибдатов

имеет молибдат стронция с неодимом. Этот материал, имея те же структурные характеристики, прозрачен в широком интервале длин волн мкм) и обладает высокой по сравнению с другими вольфраматами и молибдатами теплопроводностью. Кроме того, молибдат стронция с неодимом при оптимальной концентрации ионов в кристалле компенсации зарядов ионами Na+ имеет низкий порог генерации (1 Дж).

Ориентация активного кристалла влияет на длину волиы и поляризацию излучения. Так, при комнатной температуре излучение кристалла, ориентированного в направлении 0°, неполяризовано и имеет длину волны 1,0645 мкм. При ориентации 90° () излучение имеет длину волны 1,0576 и линейно поляризовано, так что электрический вектор перпендикулярен оси с. При температуре жидкого азота (77° К) длины волн излучения кристаллов, ориентированных в направлениях 0 и 90°, составляют соответственно 1,0643 и 1,0650 мкм.

С точки зрения диапазона прозрачности, ширины спектра поглощения, низких порогов и высоких квантовых выходов большое значение имеют двойные молибдаты типа с активными примесями. Например, Изоморфное замещение редкоземельного элемента основы активатором в этих кристаллах не требует компенсации заряда. Введение активных ионов допустимо в широких пределах, вплоть до полного замещения редкоземельного иона основы. Двойной молибдат обладает высокой

Термодинамические свойства

теплопроводностью по сравнению со стеклом. Спектры поглощения и люминесценции кристаллов сходны со спектром кристаллов вольфрамата кальция и молибдата стронция с неодимом, но линии несколько расширены.

Оптимальной концентрацией неодима в кристаллах двойного молибдата с точки зрения квантового выхода, очевидно, является примерно -ная, так как при увеличении концентрации неодима от 1 до 4% квантовый выход люминесценции падает в два раза. Время жизни уровня иона Nd3+ для концентрации 1% в кристалле двойного молибдата лантана и натрия равно при комнатной температуре. На кристаллах неодима длиной 24—35 мм, диаметром 4—5 мм в эллиптическом отражателе при комнатной температуре получено вынужденное излучение с поротом Дж в импульсном режиме (при накачке от лампы-вспышки Ширина линии генерации (при мкм) составила . В непрерывном режиме те же кристаллы имели пороговую мощность примерно 2,6 кВт. Предполагается, что оптимальная концентрация ионов неодима в двойном молибдате для получения минимального порога близка к 56 вес.

Синтез и выращивание кристаллов молибдатов. Выращивание кристаллов молибдатов производят по методу Чохральского из предварительно синтезированных соединений. Молибдаты кальция и стронция получают осаждением из водного раствора нитрата или хлорида молибдатом аммония. Молибдат свинца приготавливают

Таблица 3.10 некоторых молибдатов

сплавлением окислов и Молибдаты, полученные осаждением из водного раствора, промывают насыщенным раствором молибденовой кислоты или молибдата аммония, высушивают и прокаливают при температуре 980° С в течение двух часов.

Так как при высокой температуре выращивания (1450° С) происходит восстановление и появляется характерная окраска кристаллов, то во избежание этого необходимо, чтобы, во-первых, в исходном веществе был небольшой избыток трехокиси молибдена сверх стехиометрии и, во-вторых, добавлять в расплав около 1 % окиси ниобия который стабилизирует шестивалентное состояние молибдена и устраняет окрашивание. Окраска может быть уменьшена также отжигом кристалла в атмосфере кислорода. Были опробованы и другие компенсирующие примеси: фосфор, тантал, ванадий, олово все они дают худшие результаты, чем ниобий. Введение ниобия в кристалл производят в виде ниобата редкоземельного элемента, причем начиная с концентрации 0,5% и выше окрашивание не происходит.

Выращивание кристаллов по методу Чохральского производят из иридиевого тигля с использованием высокочастотного нагрева (тигель размером мм, мощность генератора Затравочный кристалл выращивается со скоростью 25 об/мин. Температура расплава 1450° С. Скорость подъема затравки около Кристаллы выращивают как в направлении оси с, так и оси а. Ввиду наличия напряжений кристаллы, как правило, требуют отжига.

Устойчивость кристаллов к тепловым ударам уменьшается в ряду Отжиг молибдатов проводят при температурах на 250° С ниже температуры плавления в течение 10 час, затем охлаждают со скоростью

Кристаллы молибдата кальция, выращенные в направлении оси с, могут трескаться при последующей механической обработке. Кристаллы, выращенные вдоль оси а, более устойчивы.

Двойные молибдаты выращивают также по методу Чохральского. Так, были синтезированы различные кристаллы в ряду составов от до на которых была получена генерация с низким порогом.

Молибдат гадолиния имеет структуру, отличную от шеелитов: по одним данным — орторомбическую, по другим — тетрагональную. Параметры элементарной ячейки Плотность Область прозрачности мкм. Коэффициент преломления обыкновенной и необыкновенной волн для желтой линии натрия составляет 1,848 и 1,90.

Кристаллы выращивают по методу Чохральского. Исходным материалом служит шихта, составленная из окислов и которые смешивают и прокаливают в платиновом тигле при 900—1000° С в атмосфере кислорода в течение Затем шихту расплавляют, выдерживают в течение некоторого времени для гомогенизации расплава и производят затравку с помощью охлаждаемого металлического стержня. Затравку вращают со скоростью 35—150 об/мин. Таким об разом выращены кристаллы длиной 50 мм и диаметром 10 мм [12 - 15].