6.5. Растворы неорганических соединений редкоземельных элементов

Неорганические растворы солей редкоземельных элементов, используемые в качестве активных материалов ОКГ, совмещают в себе достоинства как твердотельных, так и жидкостных ОКГ. В отличие от многих органических жидкостей это типичные ионные системы.

Спектры неодима в твердых телах и в растворах в общем аналогичны, но заметим одну маленькую особенность — среди люминесцирующих веществ, легированных неодимом, нет ни одного, содержащего атомы водорода, и вообще люминесценция не наблюдалась ни у одного твердого гидрата.

Исходя из этих соображений, Геллер сделал вывод о необходимости химически ограничить передачу энергии с электронных уровнен активатора на колебательные уровни атомов окружающей среды. Этого можно добиться набором атомов окружающей среды, колебательные уровни которых энергетически гораздо меньше электронных переходов активного иона. Поскольку наиболее эффективным из редкоземельных ионов-активаторов

является трехвалснтный неодим, то колебательные уровни окружающих атомов должны быть меньше перехода иона Таким образом будет устранена безызлучательная релаксация энергии выше

Существенное влияние водорода на релаксацию поглощенной энергии и снижение эффективности накачки показаны на примере люминесценции ионов неодима в растворах простои и тяжелой воды (рис. 6.8). Квантовый выход излучения из раствора в тяжелой воде был на порядок выше, чем в легкой.

Рис. 6.8. Спектр излучения растворов хлористого неодима в

На этом основании Геллер сформулировал следующие требования к растворителю в жидкой активной среде:

— отсутствие легких атомов, особенно водорода;

— отсутствие в системе атомных связей с колебательными уровнями, соответствующими частоте

— точки кипения соединений должны быть выше

— точки плавления соединений должны быть ниже

— высокие диэлектрические постоянные;

— хорошие донорные свойства;

— прозрачность в области накачки т. е. при

— прозрачность в диапазоне излучения т. е. при

Лучше всего этим требованиям отвечает оксихлорид селена — который хорошо растворяет безводный хлористый неодим. Максимальный колебательный уровень в такой системе соответствует энергии что значительно ниже самого малого возможного перехода иона неодима — равного

Растворы неодима в этом растворителе с концентрацией дают световые импульсы мощностью т. е. в 100 раз больше, чем хелатные лазеры.

Однако поскольку хлорид неодима в растворе окси-хлорида селена является основанием, то он может приводить к диссоциации оксихлорида селена:

Кроме того, наличие примесей в исходном растворителе (например, и в хлориде неодима (окись или гидроокись) вызывает помутнение растворов. Чтобы преодолеть эти трудности и увеличить концентрацию неодима в растворе, необходимо сделать раствор кислым или нейтральным.

Требования к подкисляющим веществам — неводородным кислотам — могут быть сформулированы следующим образом:

— хорошая растворимость в системе кислота — окси-хлорид селена;

— сильная кислотность;

— отсутствие высокоэнергетических колебательных уровней;

— прозрачность систем кислота — оксихлорид селена в видимой и инфракрасной области;

— отсутствие возможности образования нерастворимых соединений.

Этим требованиям удовлетворяют

Из них трехокись серы мало пригодна по трем причинам:

1) она образует с оксихлорпдом селена очень вязкие растворы,

2) с ней трудно работать,

3) в присутствии окислов металлов возможно образование ионов Однако могут быть приготовлены хорошо люминесцирующие растворы в смесях Тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы реагируют с растворителем, образуя сильные кислоты различающиеся устойчивостью.

Пентахлорид сурьмы образует очень прочную кислоту, которая не разлагается при возгонке. Устойчивость кислоты, образованной тетрахлоридом олова, меньше. Тетрахлорид олова имеет заметное давление пара над раствором и легко удаляется из смеси фракционной дистилляцией. Это позволяет удалить избыточную кислоту и получить «нейтральный» раствор.

Переход ионов неодима в раствор происходит по реакциям:

Рабочие растворы приготавливают растворением хлорида или окиси неодима в окснхлориде селена, содержащем тетрахлорида олова. Раствор доводят до кипения с отгоном небольших количеств жидкости. При работе с оксихлоридом селена следует помнить о токсичности и коррозионной активности этого растворителя.

Вынужденное излучение из этих растворов наблюдалось при концентрациях Nd3+ от 0,02 до Верхний предел концентрации неодима ограничивается слишком большой вязкостью раствора при комнатной температуре.

Вязкость является очень важной характеристикой для создания циркуляционных жидкостных систем ОКГ. Она сильно возрастает с увеличением концентрации любого компонента системы, но это возрастание происходит по-разному. Экспериментально измеренные значения вязкости оказались значительно выше рассчитанных по аддитивности. Величины вязкости различных растворов приведены в табл. 6.2.

Таблица 6.2 Вязкость растворов

«Нейтральный» раствор с концентрацией помещенный в кювету диаметром 4—6 мм и длиной 60— 100 мм, дает излучение по мощности и квантовому выходу в 1,5 раза больше, чем лучшие образцы кристаллов вольфрамата кальция с неодимом. Наиболее сильная полоса излучения наблюдается при переходе и

соответствует длине волны 10 560 А (рис. 6.9). Пороги генерации на этом переходе очень низки (примерно 5 Дж), а выходная энергия достигает десятков джоулей. Химический состав жидкости является вполне стабильным — не изменяется после более 500 вспышек.

Как видно из рис. 6.9, в спектре излучения раствора имеется еще одна более широкая, но менее интенсивная полоса, которая соответствует переходу и имеет пик 8900 А.

Рис. 6.9. Спектр излучения раствора гексахлорстанната неодима в оксихлориде селена (нейтральный раствор).

Интенсивность составляет 62% энергии излучения на переходе с Интенсивность третьей полосы, соответствующей переходу раз меньше полосы 10560 А и в 7 раз меньше полосы 8900 А.

Имеется также менее агрессивный и менее токсичный растворитель оксихлорид фосфора Однако приготовление рабочего раствора с сопряжено с определенными трудностями, потому что безводные оксихлорид фосфора и тетрахлорид олова не образуют раствора. Лишь после добавления воды с осторожной последующей отгонкой ее удается получить стабильный раствор. Спектроскопические исследования этого раствора показали, что мощность и к. п. д. лазера на близки к параметрам неодимовых ОКГ на иттрий-алюмннневом гранате и стекле.

Большинство измерений параметров ОКГ на неорганических растворах с неодимом проводилось в герметизированных кюветах без циркуляции жидкости. Выходная энергия и к. п. д. зависят от длины кюветы. Например, при длине кюветы 15 см выходная энергия составляет 15 Дж при к. п. д. = 1%, а при длине 50 см энергия равна 30 Дж, соответственно повышается и к. п. д.

ОКГ на неорганических жидких растворах могут также работать в режиме модулированной добротности и синхронизации мод. Мощность излучения в импульсе при этом достигает величины порядка гигаватг.

Ближайшими перспективными разработками в области ОКГ на неорганических жидкостях следует ожидать создание циркуляционных систем, работающих в непрерывном режиме, а также синтез растворителей для других редкоземельных ионов. Следует добавить, что если в твердотельных ОКГ почти достигнуты предельные мощности, ограничиваемые тепловыми и механическими свойствами кристаллов и стекол, то жидкости имеют еще огромные потенциальные возможности как по мощности, так и по эффективности.