2.3.3. Скорость зарождения новой фазы

В процессе зародышеобразования важное значение имеет скорость зарождения новой фазы, т. е. число зародышей, возникающих в единице объема в единицу времени.

Обычно (по Фольмеру) принимают, что в системе существует некоторая статистическая флюктуация параметров состояния. Это означает, что в гомогенной фазе имеют место локальные колебания

химического потенциала и свободной энергии Гиббса, изменение которых в некоторой малой области может быть столь велико, что станет возможным образование устойчивых зародышей в пересыщенной или переохлажденной фазе.

По закону Больцмана число атомов, находящихся на энергетическом уровне, который выше основного на пропорционально а флюктуация может быть оценена как где х — значение какого-либо параметра (например, концентрации) для данной области флюктуации, а — среднее значение этого параметра в исходной фазе. Тогда вероятность такой флюктуации пропорциональна

Флюктуацию такого рода можно считать зародышем новой фазы, и тогда количество зародышей с энергией, на большей энергии основного уровня, можно найти из выражения

где — общее количество зародышей; для данной формы зародыша находится из выражений, аналогичных (2.17) и (2.18).

Если дальнейший рост зародышей происходит равномерно, а количество растущих зародышей остается постоянным во времени и отвечает уравнению (2.29), то такой процесс зарождения называется стационарным. Однако в действительности относительное количество зародышей критического размера несколько меньше этого равновесного значения, поскольку зародыши после достижения критического размера растут значительно быстрее.

Реальная скорость зарождения в единице объема исходной фазы пропорциональна суммарной поверхности раздела фаз и частоте перехода т. е. скорости перехода атомов через эту поверхность раздела

Согласно теории скоростей реакций частота перехода атома через поверхность раздела равна

где — энергия активации перехода атома через поверхность раздела фаз ; — постоянная Планка.

Используя выражения (2.29), (2.17) и (2.18), можно получить общее выражение скорости гомогенного зарождения новой фазы

где — коэффициент, зависящий от формы зародыша. Например, для шаровых зародышей для кубических

[см. уравнения (2.17) и (2.18)], a находится из выражений (2.11) и (2.12).

Предэкспоненциальный коэффициент К также зависит от формы зародыша

где — число атомов на поверхности зародыша критического размера, а — число атомов в единице объема исходной фазы.

При гетерогенном зарождении на инородной фазе .в выражение (2.32) вводится функция угла смачиваемости

При кристаллизации из конденсированных фаз (расплавов, растворов и т. д.) процессы зарождения очень сложны. Коссель даже считал, что скорость зарождения твердых кристаллических зародышей не может быть описана непрерывной закономерностью вследствие возникновения новых плоскостей кристаллизации на растущей поверхности зародыша.

Кроме того, вероятность столкновения частиц исходной фазы с поверхностными атомами зародыша новой фазы ограничивается процессом диффузии. Вследствие высокой вязкости и малой подвижности атомов в конденсированной системе равновесие в ней устанавливается очень медленно. Поэтому нестационарная скорость зарождения в конденсированных системах может быть выражена следующей формулой:

где — число частиц в зародыше, определяется уравнением (2.31).

Качественная картина скорости гетерогенного зарождения в конденсированной фазе показана на рис. 2.4. При малых переохлаждениях суммарный процесс зародышеобразования лимитируется кинетикой зарождения новой фазы. Мы имеем устойчивое и закономерное возрастание скорости образования зародышей в зависимости от температуры. При больших переохлаждениях вследствие сильного увеличения вязкости расплава условия массопереноса ухудшаются и лимитирующей стадией процесса становится диффузия частиц исходной фазы к поверхности зародыша. Поэтому скорость зародышеобразования проходит через максимум и резко уменьшается.

Особенно наглядно это видно, если в условиях скорости зарождения и размеров зародыша величину

Рис. 2.4. Зависимость скорости зарождения от переохлаждения

выразить через переохлаждение (2.12), тогда, например, уравнение (2.32) примет вид

Процесс зарождения новой фазы, как и всякий гетерогенный процесс, является очень сложным и состоит из нескольких стадий:

— доставка посредством флюктуаций, диффузии, конвекции и других динамических процессов частиц исходной фазы к данной точке системы, что обеспечивает в системе равновесие зародыш — среда;

— адсорбция частиц с образованием комплексов;

— химическое взаимодействие частиц или кристаллизационное встраивание их с образованием новой фазы.

Наряду с этими стадиями в обратимых процессах возможны и обратные, т. е. переход частиц из вновь образованной фазы в исходную (десорбция) и диссипация десорбированных частиц в исходной фазе.

Маловероятно, чтобы все эти стадии протекали с одинаковой скоростью, поэтому в каждом конкретном случае надо четко выявить лимитирующую стадию процесса. В реальных случаях наиболее часто таковыми являются динамические процессы типа диффузии. В выражение нестационарной скорости зарождения в конденсированных системах нам уже пришлось ввести такие величины, как частота перехода и энергия активации межфазного перехода частиц [см. (2.31), (2.34) и (2.35)].

Роль лимитирующей стадии легко показать на следующем примере. Скорость зарождения фазы можно выразить уравнением

где — концентрация частиц исходной фазы, контактирующих с поверхностью зародыша. Если одной из стадий процесса является массопередача (диффузия), то скорость этой стадии можно выразить уравнением

где — коэффициент массопередачи; D — коэффициент диффузии; — толщина пограничного диффузионного слоя; с — средняя концентрация частиц в исходной фазе.

Поскольку в образовании зародыша участвует столько частиц, сколько диффундирует к его поверхности, то эти скорости равны. Приравняв их, получим

Подставив значение в выражение (2.37) найдем

Исследуем это выражение. При оно примет вид

т. е. суммарная скорость процесса определяется величиной, характеризующей химическое или кристаллизационное взаимодействие частиц на поверхности зародыша новой фазы.

Если то выражение (2.40) примет вид

т. е. скорость зарождения лимитируется диффузией частиц из окружающей среды к поверхности зародыша.

Отсюда ясно, что интенсификация динамических условий процесса можег привести к резкому повышению скорости зарождения. Исходя из этого, вероятно, можно объяснить известные явления «динамического зарождения» или «физических эффектов», т. е. влияние потоков в исходной фазе, различного рода колебаний (ультразвук), влияние электрических и магнитных полей и т. д.