Макеты страниц
2.3.3. Скорость зарождения новой фазыВ процессе зародышеобразования важное значение имеет скорость зарождения новой фазы, т. е. число зародышей, возникающих в единице объема в единицу времени. Обычно (по Фольмеру) принимают, что в системе существует некоторая статистическая флюктуация параметров состояния. Это означает, что в гомогенной фазе имеют место локальные колебания химического потенциала и свободной энергии Гиббса, изменение которых в некоторой малой области может быть столь велико, что станет возможным образование устойчивых зародышей в пересыщенной или переохлажденной фазе. По закону Больцмана число атомов, находящихся на энергетическом уровне, который выше основного на
Флюктуацию такого рода можно считать зародышем новой фазы, и тогда количество зародышей с энергией, на
где Если дальнейший рост зародышей происходит равномерно, а количество растущих зародышей остается постоянным во времени и отвечает уравнению (2.29), то такой процесс зарождения называется стационарным. Однако в действительности относительное количество зародышей критического размера несколько меньше этого равновесного значения, поскольку зародыши после достижения критического размера растут значительно быстрее. Реальная скорость зарождения в единице объема исходной фазы
Согласно теории скоростей реакций частота перехода атома через поверхность раздела равна
где Используя выражения (2.29), (2.17) и (2.18), можно получить общее выражение скорости гомогенного зарождения новой фазы
где [см. уравнения (2.17) и (2.18)], a Предэкспоненциальный коэффициент К также зависит от формы зародыша
где При гетерогенном зарождении на инородной фазе .в выражение (2.32) вводится функция угла смачиваемости
При кристаллизации из конденсированных фаз (расплавов, растворов и т. д.) процессы зарождения очень сложны. Коссель даже считал, что скорость зарождения твердых кристаллических зародышей не может быть описана непрерывной закономерностью вследствие возникновения новых плоскостей кристаллизации на растущей поверхности зародыша. Кроме того, вероятность столкновения частиц исходной фазы с поверхностными атомами зародыша новой фазы ограничивается процессом диффузии. Вследствие высокой вязкости и малой подвижности атомов в конденсированной системе равновесие в ней устанавливается очень медленно. Поэтому нестационарная скорость зарождения в конденсированных системах может быть выражена следующей формулой:
где Качественная картина скорости гетерогенного зарождения в конденсированной фазе показана на рис. 2.4. При малых переохлаждениях суммарный процесс зародышеобразования лимитируется кинетикой зарождения новой фазы. Мы имеем устойчивое и закономерное возрастание скорости образования зародышей в зависимости от температуры. При больших переохлаждениях вследствие сильного увеличения вязкости расплава условия массопереноса ухудшаются и лимитирующей стадией процесса становится диффузия частиц исходной фазы к поверхности зародыша. Поэтому скорость зародышеобразования проходит через максимум и резко уменьшается. Особенно наглядно это видно, если в условиях скорости зарождения и размеров зародыша величину
Рис. 2.4. Зависимость скорости зарождения от переохлаждения выразить через переохлаждение (2.12), тогда, например, уравнение (2.32) примет вид
Процесс зарождения новой фазы, как и всякий гетерогенный процесс, является очень сложным и состоит из нескольких стадий: — доставка посредством флюктуаций, диффузии, конвекции и других динамических процессов частиц исходной фазы к данной точке системы, что обеспечивает в системе равновесие зародыш — среда; — адсорбция частиц с образованием комплексов; — химическое взаимодействие частиц или кристаллизационное встраивание их с образованием новой фазы. Наряду с этими стадиями в обратимых процессах возможны и обратные, т. е. переход частиц из вновь образованной фазы в исходную (десорбция) и диссипация десорбированных частиц в исходной фазе. Маловероятно, чтобы все эти стадии протекали с одинаковой скоростью, поэтому в каждом конкретном случае надо четко выявить лимитирующую стадию процесса. В реальных случаях наиболее часто таковыми являются динамические процессы типа диффузии. В выражение нестационарной скорости зарождения в конденсированных системах нам уже пришлось ввести такие величины, как частота перехода Роль лимитирующей стадии легко показать на следующем примере. Скорость зарождения фазы можно выразить уравнением
где
где Поскольку в образовании зародыша участвует столько частиц, сколько диффундирует к его поверхности, то эти скорости равны. Приравняв их, получим
Подставив значение
Исследуем это выражение. При оно примет вид
т. е. суммарная скорость процесса определяется величиной, характеризующей химическое или кристаллизационное взаимодействие частиц на поверхности зародыша новой фазы. Если то выражение (2.40) примет вид
т. е. скорость зарождения лимитируется диффузией частиц из окружающей среды к поверхности зародыша. Отсюда ясно, что интенсификация динамических условий процесса можег привести к резкому повышению скорости зарождения. Исходя из этого, вероятно, можно объяснить известные явления «динамического зарождения» или «физических эффектов», т. е. влияние потоков в исходной фазе, различного рода колебаний (ультразвук), влияние электрических и магнитных полей и т. д.
|
1 |
Оглавление
|