Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
2.3.3. Скорость зарождения новой фазыВ процессе зародышеобразования важное значение имеет скорость зарождения новой фазы, т. е. число зародышей, возникающих в единице объема в единицу времени. Обычно (по Фольмеру) принимают, что в системе существует некоторая статистическая флюктуация параметров состояния. Это означает, что в гомогенной фазе имеют место локальные колебания химического потенциала и свободной энергии Гиббса, изменение которых в некоторой малой области может быть столь велико, что станет возможным образование устойчивых зародышей в пересыщенной или переохлажденной фазе. По закону Больцмана число атомов, находящихся на энергетическом уровне, который выше основного на
Флюктуацию такого рода можно считать зародышем новой фазы, и тогда количество зародышей с энергией, на
где Если дальнейший рост зародышей происходит равномерно, а количество растущих зародышей остается постоянным во времени и отвечает уравнению (2.29), то такой процесс зарождения называется стационарным. Однако в действительности относительное количество зародышей критического размера несколько меньше этого равновесного значения, поскольку зародыши после достижения критического размера растут значительно быстрее. Реальная скорость зарождения в единице объема исходной фазы
Согласно теории скоростей реакций частота перехода атома через поверхность раздела равна
где Используя выражения (2.29), (2.17) и (2.18), можно получить общее выражение скорости гомогенного зарождения новой фазы
где [см. уравнения (2.17) и (2.18)], a Предэкспоненциальный коэффициент К также зависит от формы зародыша
где При гетерогенном зарождении на инородной фазе .в выражение (2.32) вводится функция угла смачиваемости
При кристаллизации из конденсированных фаз (расплавов, растворов и т. д.) процессы зарождения очень сложны. Коссель даже считал, что скорость зарождения твердых кристаллических зародышей не может быть описана непрерывной закономерностью вследствие возникновения новых плоскостей кристаллизации на растущей поверхности зародыша. Кроме того, вероятность столкновения частиц исходной фазы с поверхностными атомами зародыша новой фазы ограничивается процессом диффузии. Вследствие высокой вязкости и малой подвижности атомов в конденсированной системе равновесие в ней устанавливается очень медленно. Поэтому нестационарная скорость зарождения в конденсированных системах может быть выражена следующей формулой:
где Качественная картина скорости гетерогенного зарождения в конденсированной фазе показана на рис. 2.4. При малых переохлаждениях суммарный процесс зародышеобразования лимитируется кинетикой зарождения новой фазы. Мы имеем устойчивое и закономерное возрастание скорости образования зародышей в зависимости от температуры. При больших переохлаждениях вследствие сильного увеличения вязкости расплава условия массопереноса ухудшаются и лимитирующей стадией процесса становится диффузия частиц исходной фазы к поверхности зародыша. Поэтому скорость зародышеобразования проходит через максимум и резко уменьшается. Особенно наглядно это видно, если в условиях скорости зарождения и размеров зародыша величину
Рис. 2.4. Зависимость скорости зарождения от переохлаждения выразить через переохлаждение (2.12), тогда, например, уравнение (2.32) примет вид
Процесс зарождения новой фазы, как и всякий гетерогенный процесс, является очень сложным и состоит из нескольких стадий: — доставка посредством флюктуаций, диффузии, конвекции и других динамических процессов частиц исходной фазы к данной точке системы, что обеспечивает в системе равновесие зародыш — среда; — адсорбция частиц с образованием комплексов; — химическое взаимодействие частиц или кристаллизационное встраивание их с образованием новой фазы. Наряду с этими стадиями в обратимых процессах возможны и обратные, т. е. переход частиц из вновь образованной фазы в исходную (десорбция) и диссипация десорбированных частиц в исходной фазе. Маловероятно, чтобы все эти стадии протекали с одинаковой скоростью, поэтому в каждом конкретном случае надо четко выявить лимитирующую стадию процесса. В реальных случаях наиболее часто таковыми являются динамические процессы типа диффузии. В выражение нестационарной скорости зарождения в конденсированных системах нам уже пришлось ввести такие величины, как частота перехода Роль лимитирующей стадии легко показать на следующем примере. Скорость зарождения фазы можно выразить уравнением
где
где Поскольку в образовании зародыша участвует столько частиц, сколько диффундирует к его поверхности, то эти скорости равны. Приравняв их, получим
Подставив значение
Исследуем это выражение. При оно примет вид
т. е. суммарная скорость процесса определяется величиной, характеризующей химическое или кристаллизационное взаимодействие частиц на поверхности зародыша новой фазы. Если то выражение (2.40) примет вид
т. е. скорость зарождения лимитируется диффузией частиц из окружающей среды к поверхности зародыша. Отсюда ясно, что интенсификация динамических условий процесса можег привести к резкому повышению скорости зарождения. Исходя из этого, вероятно, можно объяснить известные явления «динамического зарождения» или «физических эффектов», т. е. влияние потоков в исходной фазе, различного рода колебаний (ультразвук), влияние электрических и магнитных полей и т. д.
|
1 |
Оглавление
|