9.4. Химические ОКГ

С точки зрения термодинамики химические соединения являются богатейшим резервуаром энергии. В ходе необратимой химической реакции свободная энергия системы уменьшается. Однако распределение продуктов реакции по энергетическим уровням сразу же после

реакции не является равновесным. Иногда скорость образования некоторых продуктов в верхних энергетических состояниях бывает больше, чем в нижних. Следовательно, принципиально возможны химические реакции, в результате которых может быть получена инверсная населенность одного из продуктов, а значит, и вынужденное излучение. Если бы удалось найти такую достаточно эффективную реакцию, то это означало бы создание компактного ОКГ без внешнего источника энергии. Эта идея весьма привлекательна, и поэтому в настоящее время ведутся интенсивные попеки подходящих химических систем.

Главная трудность в достижении инверсной населенности заключается в большой скорости процессов релаксации при переходе системы в равновесное состояние. В большинстве случаев они превышают скорость реакции, и получение инверсии населенностей оказывается невозможным. Поэтому важным критерием при выборе химической системы для создания ОКГ является оптимальное соотношение скоростей реакции и релаксации. Например, случае фотодиссоциации скорость продвижения реакции по объему определяется интенсивностью накачки и плотностью диссоциирующих молекул Достаточно большие скорости диссоциации достигаются при высоких уровнях накачки и не очень больших давлениях диссоциирующего компонента. Поскольку механизм создания инверсной населенности в химически реагирующих системах состоит в основном из объемных столкновительных процессов, то имеется возможность возбуждения больших объемов при высоких концентрациях реагентов и, следовательно, получение высокой мощности излучения.

В настоящее время имеется большое число различных химических ОКГ, работающих как в импульсном, так и в непрерывном режиме. Большинство известных химических ОКГ могут быть названы химическими лишь с точки зрения механизма образования возбужденных молекул, так как для инициирования реакции требуется внешний источник энергии: вспышка света, электрический разряд, ударная волна, турбулентные струи и т. д. Для осуществления непрерывной генерации необходима достаточно быстрая прокачка рабочей смеси через реакционный объем в полости оптического резонатора.

Принципиально возможно в результате химической реакции возникновение как электронно, так и колебательно возбужденных молекул, но более вероятно получение инверсной населенности на колебательных уровнях продуктов цепных реакций с разветвлением.

В химических ОКГ наблюдается генерация трех типов:

1) на колебательно-вращательных переходах при отсутствии полной инверсии населенностей по колебательным уровням;

2) на колебательных переходах при наличии полной инверсной населенности по колебательным уровням;

3) на чисто вращательных переходах, при инверсной населенности вращательных уровней.

Наиболее типичным является случай, когда в веществе достаточно быстро устанавливается больцмановское распределение по степеням свободы молекул: колебательной, вращательной, поступательной, — с температурами соответственно. Населенность вращательного уровня выражается формулой

где — населенность основного вращательного состояния; В — вращательная константа; — вращательное квантовое число.

Населенность колебательного уровня

где — населенность основного колебательного состояния; — колебательное квантовое число; — частота колебательного кванта.

Релаксация колебательной и вращательной энергии, приводящая к установлению единой температуры происходит с различными скоростями. Так как вращательные кванты малы, то релаксация вращательных уровней проходит быстрее, чем колебательных. Поэтому в течение некоторого времени сохраняется различие между колебательной и вращательной температурой, что вызывает образование инверсной населенности на колебательно-вращательных переходах. Согласно (9.1) и (9.2) для выполнения условия инверсной

населенности между уровнями с квантовыми числами

1 должно соблюдаться неравенство

Отсюда условие инверсной населенности имеет вид

Для Р-ветви начиная с некоторого неравенство (9.4) обычно выполняется и приводит к генерации на колебательно-вращательных переходах.

Генерация на чисто колебательных или чнсто вращательных переходах возникает при скорости образования соответствующих возбужденных состояний, большей скорости установления равновесия.

К настоящему времени получена генерация на целом ряде продуктов реакций: (где и др. Исходную смесь газов помещают в реакционную трубку и возбуждают либо фотовспышкой, либо электрическим разрядом. Длительность вспышки — десятки микросекунд, длительность электрического импульса — менее длительность генерации — около через несколько микросекунд после разряда. Энергия излучения не превышает 0,02 Дж.

Первый ОКГ такого типа был создан в Каспером и Пименталом при фотоинициировании реакции в смеси в пропорции при давлении от 3 до 16 мм рт. ст. Генерация наблюдалась в области длины волны 3—4 мкм, однако энергетический выход генерации оказался весьма малым. Выходная мощность составляла при длительности импульса Возникновение генерации объясняется появлением частичной инверсии на колебательно-вращательных переходах образующейся молекулы Цикл этой цепной реакции можно записать в виде уравнений:

Добавление буферных газов к смеси ослабляет генерацию на всех переходах и даже гасит, поскольку

присутствие посторонних молекул ускоряет релаксацию колебательной энергии.

Более существенные результаты были получены при облучении смеси импульсной лампой-вспышкой. В этом случае энергия лазерного излучения за счет генерации на колебательно-вращательных переходах молекул в десятки раз превышала энергию, поступающую в лампу-вспышку.

Одной из первых фотодиссоционных молекулярных систем был фотолиз молекул по реакции

Поскольку основной уровень йода при этом не заселяется, то между уровнями образуется инверсия населенностей и возникает лазерное излучение на длине волны 1,315 мкм. К. п. д. такого фотодиссоционного ОКГ низок (примерно Кроме того, необратимость химической реакции и накопление продукта, гасящего генерацию, ограничивают частоту следования импульсов в зависимости от скорости прокачки газа.

Интересная фотодиссоционная система была разработана Поллаком. Генерация в ней происходит на колебательно-вращательных переходах молекулы образующихся по реакции

Эта реакция обратима и при некоторых условиях может протекать в обратном направлении. Система разрабатывалась с целью создания космической установки с использованием солнечной накачки. Она имела замкнутый цикл, в котором газовая смесь прокачивалась через камеру регенерации.

Примером термодиссоционной системы получения активных атомов фтора является пиролиз молекул гексафторида серы. Выделяющийся фтор в смеси с водородом быстро прокачивают через реакционную камеру. Мощность такого ОКГ достигала при к. п. д. преобразования химической энергии в энергию излучения Свободный активный фтор может быть также получен посредством фотолиза гексафторида урана. В смеси с водородом или дейтерием протекает цепная реакция с образованием возбужденных молекул которые удобны для генерации на колебательно-вращательных

переходах, поскольку небольшая величина их момента инерции способствует быстрому понижению вращательной температуры. Генерация при этом была получена в области между 2,79 и 2,91 мкм и между 3,67 и 3,89 мкм.

Большое число колебательно возбужденных молекул, образующихся в результате протекания химической реакции, удобно использовать для передачи энергии молекулам которых легче всего создается инверсная заселенность колебательных уровней. Таким образом был осуществлен чисто химический ОКГ, т. е. без применения какого-либо внешнего инициирующего воздействия на рабочую смесь. В ОКГ на работающем в непрерывном режиме с передачей энергии от возбужденных молекул получена плотность мощности излучения при химическом к. п. д. 4,1% (в расчете на энерговыделение в реакции равное 130 ккал/моль) [94].

Генерация на переходе 10,6 мкм молекулы осуществлялась в результате следующих реакций:

Выходная мощность в эксперименте составила 11 Вт. Внешние затраты энергии в такой системе практически ничтожны (поворот кранов).

Однако более высокие мощности и к. п. д. при генерации в непрерывном режиме получены в быстрых проточных системах с использованием реакции свободных атомов фтора с водородом пли дейтерием. В таком ОКГ молекулярный водород посредством диффузии проникает в движущийся со сверхзвуковой скоростью поток атомарного фтора. Оптический резонатор расположен поперек потока. Скорость потока атомарного фтора составляет поток водорода при максимальной мощности генерации Если бы весь атомарный фтор реагировал с в соответствии со стехиометрией реакции, то мощность генерации составила бы 3,89 кВт. Наблюдаемая мощность соответствует химическому к. п. д. 12%.

В подобной же системе с дейтерием максимальная мощность генерации составляла а химический к. п. д. 8%. Таким образом, в настоящее время в некоторых системах уже реализованы основные достоинства химических ОКГ: прямое преобразование химической энергии в энергию когерентного излучения достаточной мощности, значительно превышающую подводимую извне энергию, и независимость химических ОКГ от внешних источников энергии (автономность их). Интенсивные и экстенсивные работы в области химических ОКГ позволяют надеяться на существенное улучшение их характеристик в ближайшем будущем.