3.3.3. Фосфаты

В качестве возможных активных веществ ОКГ изучены пирофосфаты щелочноземельных металлов [47], легированные медью, а также галофосфаты (двойные галоидно-фосфатные соединения щелочноземельных металлов и кадмия). Из пирофосфатов излучение средней интенсивности было получено только на

Пирофосфаты приготавливают обжигом соответствующих двух- или одноосновных фосфатов согласно реакции

Введение активатора не вызывает трудностей и практически в качестве активатора применимы любые соли меди. Например, удобно использовать Уровень

легирования от 0,0005 до 0,15 молей соли активатора на моль матрицы. Для сохранения одновалентного состояния меди как активатора обжиг при введении активатора и возможные последующие высокотемпературные операции необходимо производить в восстановительной атмосфере, содержащей 95% азота и 5% водорода.

Для сохранения стехиометричности кристалла пирофосфата необходимо введение дополнительного количества фосфат-ионов, равного концентрации активатора Си+, согласно реакции

В случае пирофосфата кальция медь Си+ активирует только а- и -формы, но не Это различие, вероятно, объясняется низкой степенью кристалличности, связанной с низкими температурами переходов фаз. Зависимость положения пика излучения от концентрации активатора наблюдалась только в случае Увеличение концентрации ионов Си+ приводило к смещению полосы излучения в более длинноволновую область, но при этом одновременно возникала новая полоса накачки с максимумом около Она появлялась при концентрации меди более 0,005 моля на моль пирофосфата (рис. 3. 42)

Смещение спектра излучения с увеличением концентрации меди, как видно на рис. 3.42 для концентраций 0,001 и 0,1 моля Си+ составляло 590 А, т. е. при уровне легирования 0,001 моля Си+ и накачке на полосе 2537 А пик излучения находился около 4840 А, а при 0,1 моля Си+ и накачке на полосе 3240 А пик полосы излучения вблизи 5430 А.

Для высокотемпературной -модификации пирофосфата кальция с медью не замечено влияние концентрации активатора на положение полос поглощения и излучения. Однако рентгенофазовый анализ показал, что повышенные концентрации меди вызывают фазовый переход пирофосфата кальция из -модификации в

Излучение максимальной яркрсти дает с концентрацией меди 0,005 моля/моль фосфата. Пирофосфат бария дает излучение средней интенсивности в желто-зеленой области (пик излучения 5460 А). также дает излучение, но меньшей интенсивности и в красной области спектра (пик 6750 А).

Рис. 3.42. Спектры поглощения и излучения пирофосфата кальция, активированного медью: а)

Яркое излучение большой интенсивности может быть получено из триполифосфата стронция (пик излучения 6550 А). Однако полоса излучения широка, и значительная часть излучения находится вне пика в ближайшей инфракрасной области спектра. Триполи фосфат стронция можно получить отжигом или по реакции карбоната стронция с дигидрофосфатом аммония

Так же как и фосфаты, средней интенсивностью излучения, большой шириной полосы излучения и малой эффективностью характеризуется и большинство галоиднофосфатных соединений со структурой аппатита и типичным составом где X — фтор или хлор. Поскольку температуры плавления галофосфатов

близки к то спекание их или вытягивание кристаллов из расплава проводят в платино-родиевых или иридиевых тиглях. При выращивании без затравок следует учитывать тенденцию расплавов этих соединений к переохлаждению. Например, расплав фторфосфата кальция может быть переохлажден на ниже температуры плавления.

При кристаллизации медленным охлаждением расплава и гидротермальным методом были получены небольшие кристаллы размером мм.

Методом Киропулоса на платина-платинородиевом затравочном стержне выращивают монокристаллы диаметром 10 мм и длиной 50 мм. Скорость вытягивания составляет

Очень перспективным материалом среди галоидофосфатов, вдвое более эффективным, чем гранат, является фторфоофат кальция с неодимом (фторап-патит —

Фторфосфат кальция

Физико-химические свойства

(см. скан)

Элементарная, структурная ячейка содержит две молекулы Ионы фтора располагаются

параллельно оси с. Каждый ион находится в центре равностороннего треугольника из попов Са2+, причем плоскость треугольника, являющаяся зеркальной плоскостью, перпендикулярна оси с. 60% ионов Са2+ находятся в этих положениях, называемых Call-положениями. Положения Call имеют точку симметрии и 9 ближайших атомов кислорода (кроме ионов фтора). Остальные 40% - ионов Са2+ находятся в положениях имеющих точку симметрии Положения имеют 6 ближайших атомов кислорода и 3 атома кислорода несколько удаленных. Ионы активатора Nd3+ находятся в положении ионов Са2+. Данные поляризации указывают на преимущественное замещение положений Call.

Теплопроводность фтораппатита в три раза меньше теплопроводности иттриево-алюминиевого граната. Однако необходимый теплоотвод может быть обеспечен использованием длинных стержней. Привлекательны другие свойства: низкая анизотропия обоих коэффициентов преломления и теплопроводности, невысокий коэффициент термического расширения, — так как оптические искажения вследствие тепловых эффектов связаны с этими параметрами.

Рис. 3.43. Спектр излучения фторфосфага кальция с неодимом при

Спектр излучения фторфосфата кальция с неодимом при показан на рис. 3.43. Люминесценция иона Nd3+ в этом кристалле сильно отличается от люминесценции Nd в других матрицах. Основная линия излучения соответствует мкм. Ширина ее около

4—5 А. Интенсивность этой линии в -поляризации в 2,6 раза больше, чем в а-полярлзации

Основное состояние распадается на пять уровней, следующее возбужденное состояние распадается на шесть уровней, а состояние имеет два уровня. Часть структуры энергетических уровней кристалла показана на рис. 3.44.

Рис. 3.44. Энергетические уровни

Пунктирные линии показывают возможные колебательные уровни.

Рис. 3.45. Квантовый выход фторфосфата кальция с неодимом при диаметре стержня мм, длине стержня мм).

Переход, соответствующий вынужденному излучению, показан жирной стрелкой.

Оптимальные интенсивности линий как для так и для -спектра одни и те же. Это значит, что переходы имеют электрически дипольный характер. Нет ни одной линии со -ной поляризацией.

Сравнение квантовых усилений и выходов излучений кристаллов ат. одинаковых размеров показало, что усиление и квантовый выход -поляризованного излучения раза больше, чем на единицу поглощенной мощности. Квантовый выход излучения с мкм ионов Nd3+ во фторфосфате кальция в зависимости от энергии накачки показан на рис. 3.45. Кажущийся квантовый выход составляет 8%.

Истинный квантовый выход выходной энергии в импульсе, равной 10,7 Дж.

При работе в импульсном режиме генерации фтор-фосфат кальция имеет в четыре раза большее усиление чем гранат при накачке ксеноновой лампой. Это же соотношение приблизительно сохраняется и при использовании вольфрамово-йодной лампы. Пороговое значение энергии накачки с отражателями 99,9 и 95% для кристаллов диаметром 6,3 мм и длиной 37 мм равно 8 Дж, т. е. в два раза меньше, чем в случае граната.

Однако при работе в непрерывном режиме генерации квантовый выход для граната в 1,3 раза выше, чем в случае фторфосфата кальция.

Причина присущих фторфосфату кальция более высоких усиления ,и эффективности по сравнению с гранатом при импульсной накачке заключается в особенностях спектра неодима в Низкая симметрия положения неодима во фторфосфате кальция приводит к появлению большого числа дополнительных линий в спектре поглощения, и поэтому полоса поглощения излучения накачки у фторфосфата больше, чем у граната Кроме того, относительно большая доля люминесценции неодима во фторфосфате кальция проявляется в одной узкой линии в каждой поляризации. Поэтому кристаллу свойственно высокое усиление на единицу поглощенной энергии.

Качество кристаллов фторфосфата кальция пока еще сильно уступает качеству кристаллов граната. Потери на рассеяние в составляют 5% на 1 см, что ухудшает эффективность обратной связи. Поэтому в случае высокие выходы достигаются при использовании зеркал с низкими коэффициентами отражения. Вследствие этого уменьшается выходная мощность. Однако кристалл с потерями 5% на 1 см генерировал при накачке вольфрамовой лампой мощностью тогда как кристалл с потерями 1% на 1 см требовал мощность накачки 600 Вт.