3.3.1. Гранаты

Следующим по значению и распространенности матричным материалом после рубина в ряде окислов элементов III группы периодической системы Д. И. Менделеева является гранат.

К гранатам относятся соединения, имеющие общую формулу состава типа или где А — ионы иттрия или лантаноидов; В — алюминий, галлий, железо, индий, хром и др. Эти соединения имеют кубическую решетку структурного типа граната (рис. 3.15,а). Пространственная группа В элементарную ячейку входят 8 формул. Алюминий, галлий или железо занимают два типа узлов с различной кислородной координацией: 16 октаэдрических положений (-положения) и 24 тетраэдрических положения (-положения); а-узлы образуют объемноцентрированную кубическую решетку.

Рис. 3.15. (см. скан) Структура граната.

24 иона А-типа (иттрий или лантаноиды) обладают додекаэдрической координацией (с-положения). Ионы типа А и тетраэдрические атомы типа В расположены на средних линиях граней куба. Кислородные октаэдры, координирующие -узлы, искажены и повернуты таким образом, что образуются 8 неэквивалентных а-положений (рис. 3.15, б). Кислородные тетраэдры также искажены и повернуты и образуют 6 неэквивалентных -положений (рис. 3.15,в). Ионы А, координированные восемью ионами размещенными в вершинах искаженного куба, также имеют 6 неэквивалентных положений.

В качестве активных материалов ОКГ используются гранаты следующих составов.

Алюминиевые гранаты:

Галлиевые гранаты:

Железистые гранаты:

Наибольшее значение из гранатов имеет иттрий-алюминиевый гранат с неодимом: Поэтому все свойства, особенности и технологию гранатов рассмотрим на его примере.

Физико-химические свойства

(см. скан)

Неодим и хром вводятся в кристалл в качестве изоморфно замещающих ионы иттрия. Торцы стержня полируются с плоскостностью 0,1 длины волны и параллельностью 2 с. Элементарная ячейка иттрий-алюминиевого граната содержит 8 молекул

Ион Nd3+ из ионов редкоземельных элементов является наиболее эффективным активатором в различных кристаллических решетках. Эффективность его определяется своеобразным спектром энергетических уровней, как следствие структуры электронных оболочек. Слой заполнен не полностью и экранируется от внешнего воздействия заполненными оболочками Поглощение

Ние и флюоресценция происходят при переходах внутри оболочки Для изолированного иона Nd3+ эти переходы запрещены, но под влиянием электрических полей кристаллической решетки они становятся возможными.

На рис. 3.16 приведена схема энергетических уровней изолированного иона Его полосы поглощения расположены в диапазоне уровней т. е. соответствуют длинам волн Все три возможных излучательных перехода связаны с уровнем

Основной наиболее интенсивный переход совершается в четырехуровневой системе, причем населенность низшего уровня перехода при комнатной температуре весьма мала, так как он расположен на выше основного уровня . Время жизни метастабильного состояния довольно велики и составляет около 200 мксек.

Большое количество поглощающих уровней и большая ширина полосы поглощения обеспечивают высокий коэффициент поглощения иона Это благоприятствует работе квантового генератора на неодиме как в импульсном, так и в непрерывном режиме и обеспечивает преимущества и перспективность использования иона в качестве активатора в различных кристаллах.

Наиболее интенсивная линия в спектре люминесценции иона Nd3+ в кристалле соответствует длине волны 1,0641 мкм.

При комнатной температуре ее ширина составляет

Рис. 3.16. Схема уровней энергии ионов в кристалле

при азотной температуре она снижается до

Время жизни метастабильного состояния при концентрации иона до 3% составляет как при комнатной, так и при азотной температуре. При концентрациях выше 6% оно заметно сокращается вследствие взаимодействия ионов неодима между собой. Максимумы полос поглощения иона Nd в кристаллической решетке граната расположены вблизи длин волн 0,75; 0,8 и 0,88 мкм. Интенсивность поглощения иона Nd3+ в гранате очень высока. Она, например, втрое больше интенсивности поглощения для нона Nd3+ в решетке вольфрамата кальция. Примерно таково же соотношение и пороговых мощностей накачки. Для Nd3+ в вольфрамате кальция для непрерывной генерации мощность накачки равна а в гранате при комнатной температуре.

Для еще большего повышения эффективности накачки в кристаллическую решетку граната кроме ионов Nd3+ вводят ионы , которые в данной решетке имеют две широкие полосы поглощения 0,43 и 0,59 мкм, что соответствует переходам Благодаря наличию этих полос, а также полосы ионов хрома эффективность накачки уровня иона значительно повышается. Этот процесс показан на схеме энергетических уровней ионов и Nd в гранате (рис. 3.16).

Рис. 3.17. Спектр поглощения кристаллов с примесью хрома и неодима при

На рис. 3.17 приведены спектры поглощения кристаллов Можно видеть, что в случае наблюдается значительное увеличение ширины полосы возбуждения. Однако увеличение эффективности накачки вследстствие сложения спектров поглощения ионов хрома и неодима заметно наблюдается только в режиме непрерывной генерации. В импульсном режиме пороговая энергия для кристаллов

примерно одинакова. Причина этого заключается в следующем.

Передача энергии ионам неодима осуществляется ионами хрома, находящимися в состоянии время жизни которого при при комнатной температуре). При наличии в кристалле ионов Nd3+ и возбуждении излучением, соответствующем только полосам (Поглощения , время затухания люминесценции уменьшается, так что продолжительность передачи энергии от ионов к ионам Nd3+ равна Поскольку эта величина значительно превышает время жизни метастабильного состояния то в импульсном режиме скорость передачи энергии от ионов к ионам Nd3+ оказывается недостаточной и введение ионов хрома в гранат не увеличивает эффективности накачки.

О повышении эффективности накачки при работе в непрерывном режиме можно судить по следующему примеру. Кристалл диаметром 3,2 мм и ддиной 30 мм имел пороговую энергию накачки в импульсном режиме 1 Дж и пороговую мощность накачки в непрерывном режиме (при использовании вольфрамовой лампы) и (при использовании ртутной лампы). Кристалл таких же размеров, но несколько худшего качества, с содержанием 1% хрома и 1,3% неодима имел пороговый уровень накачки в импульсном режиме 2,1 Дж, а в непрерывном режиме более при вольфрамовой и при ртутной лампе. При температуре пороговая мощность составляла для вольфрамовой и для ртутной лампы. Следовательно, эффективность накачки граната с хромом и неодимом значительно выше, чем для кристалла без хрома при использовании ртутной лампы, спектр которой лучше согласован с полосами поглощения ионов . На данном примере показан один из методов повышения эффективности квантовой системы — метод сенсибилизации.

Сенсибилизация заключается во введении в кристаллическую основу — матрицу наряду с ионами-активаторами других ионов (сенсибилизаторов), которые обладают широкими полосами поглощения, согласованными с источником накачки. Значительно расширяя спектр поглощения энергии накачки, сенсибилизаторы затем

передают поглощенную энергию активаторам. Вследствие этого пороговый уровень возбуждения уменьшается, а интенсивность когерентного излучения возрастает. В системе гранат с Nd3+ эффективным сенсибилизатором, как было показано, является . В системе граната с очень эффективно применение нескольких сенсибилизаторов: Использование такого кристалла позволило создать квантовый генератор с самым высоким к. и самым низким порогом возбуждения при накачке вольфрамово-йодной лампой.

В гранате, активированном туллием, применяют сенсибилизаторы . В стекле с Nd3+ или в качестве сенсибилизаторов применяют

Сенсибилизаторами могут быть и ионы, входящие в состав матрицы. Например, в квантовых генераторах на основе или ионы эрбия и церия являются сенсибилизаторами и передают поглощенную энергию накачки ионам

Рассмотрим некоторые возможные механизмы передачи энергии от сенсибилизатора к активатору.

Реабсорбционный механизм наблюдается при совпадении линий люминесценции иона сенсибилизатора с полосами поглощения активатора (рис. 3.18,а).

Рис. 3.18. Схемы сенсибилизации: а — излучательно-реабсорбционкая; б — резонансная; в — каскадная.

В этом случае излучение возбужденного иона сенсибилизатора реабсорбируется активатором.

Резонансное взаимодействие имеет место при совпадении по частоте перехода активатора и сенсибилизатора, при этом последний переход не обязательно должен быть излучательным (рис. 3.18, б). Однако передача энергии будет эффективной только в том случае, если расстояние

между этими полосами не превышает некоторого критического значения, зависящего от электронной конфигурации ионов и типа взаимодействия между ними. Так, для диполь-дипольного взаимодействия критическое расстояние составляет около 30 А, для диполь-квадрупольного 10—12 А, а для обменного 7—8 А. Очевидно, что столь близкие расстояния достижимы лишь при высоких концентрациях хотя бы одного из типов ионов. Механизм резонансного взаимодействия наиболее часто встречается в ОКГ.

Каскадный механизм передачи энергии заключается в энергообмене между взаимодействующими ионами либо путем перекрытия их волновых функций (когда ионы сенсибилизатора и активаторы находятся в соседних узлах кристаллической решетки), либо путем колебательно-абсорбционного взаимодействия (рис. 3.18,а). Такой механизм передачи энергии имеет место, например, в системе

Замена части ионов иттрия на ионы эрбия в кристалле граната, активированном туллием, привела к увеличению интенсивности люминесценции ионов по сравнению с несенсибилизированным кристаллом в 100 раз.

Для синтеза и роста кристаллов граната используются те же методы, что и для рубина. Однако кристаллы граната, выращенные по Вернейлю, часто подвергаются внутреннему растрескиванию в гораздо большей степени, чем кристаллы рубина. Поэтому метод Вериейля не получил распространения.

Основным и наиболее распространенным методом синтеза кристаллов гранатов является метод выращивания гранатов из раствора в расплаве. С его помощью получены однородные кристаллы самого разнообразного состава.

Известны два варианта метода выращивания граната из раствора в расплаве, различающиеся способом создания пересыщения на границе кристалл — расплав:

1) метод плавного снижения температуры расплава и

2) метод переноса в постоянном температурном градиенте.

По первому методу кристаллизацию проводят в платиновом стакане с крышкой. Пересыщение создается путем постепенного понижения температуры, т. е. путем

использования температурной зависимости растворимости. Состав растворителя, температуру, скорость ее снижения и форму температурного поля подбирают такими, чтобы скорость роста зародышей превышала скорость их возникновения. В этом случае возникает наименьшее число центров кристаллизации и создаются благоприятные условия их роста. После окончания процесса кристаллы извлекают путем выщелачивания солевой смеси.

В качестве примера можно привести следующий технологический режим. Исходные компоненты кристалла: окислы алюминия, итрия, неодима и хрома с -ным избытком окиси алюминия, — в количестве 20% от общего веса загрузки растворяют при 1300°С в расплаве окислительной атмосфере (кислород). После выдержки в течение некоторого времени, зависящего от объема кристаллизатора, температуру понижают со скоростью до Затем смесь быстро охлаждают, чтобы предотвратить растворение выросших кристаллов. Для создания благоприятного для роста отрицательного по высоте расплава температурного градиента дно платинового тигля охлаждается несколько интенсивнее, благодаря чему кристаллизация происходит в основном в нижней части расплава. Равномерность температурного поля достигается вращением тигля. Таким образом выращивают кристаллы граната размером 20 мм и весом Емкость платинового тигля (диаметр 150 мм и высота 254 мм).

Метод плавного снижеиия температуры характеризуется большим температурным интервалом роста, что вызывает более неоднородное распределение примесей в кристаллах. Это заметно даже по окраске кристалла по длине она изменяется от зеленой вначале до сиреневой, потому что концентрация хрома в кристалле падает за время роста, а неодима — возрастает (рис. 3.19).

Метод переноса заключается в использовании конвекционного переноса вещества в расплаве из более нагретой зоны в менее нагретую с сохранением постоянного температурного градиента между зонами. В нижнюю часть платинового контейнера удлиненной формы помещают порошок исходного поликристаллического граната. Для создания направленных конвекционных потоков зоны растворения и кристаллизации разделяют перегородкой с отверстиями. Контейнер помещают в печь с таким температурным градиентом, чтобы в нижней части

контейнера образовался насыщенный раствор, а в верхней где находится затравочный кристалл, создавалось пересыщение.

Метод переноса отличается от метода плавного понижения температуры тем, что процесс роста идет в области высоких температур (1375-1350°С) при небольшом температурном градиенте (20-30°С).

Рис. 3.19. Распределение примесей в кристаллах при выращивании методом снижения температуры.

Рис. 3.20. Соотношение концентраций в кристалле выращенном методом переноса.

Высокая и относительно постоянная температура роста позволяет получать кристаллы с более равномерным распределением примесей по длине кристалла (рис. 3.20). В таких условиях вырастают кристаллы с равномерной зеленой окраской.

Метод переноса дает возможность в условиях регулируемого пересыщения выращивать кристаллы с однородным распределением примесей по длине кристалла. Соотношение между концентрациями неодима и хрома в кристалле можно регулировать подбором температурного градиента. Замечено, что одновременное введение двух примесей ведет к снижению абсолютного количества каждой из них в кристалле по сравнению с индивидуальным введением примеси в него. При этом между концентрациями неодима и хрома в гранате наблюдается определенная корреляция: в участках с максимальной концентрацией хрома имеется минимальная концентрация неодима, т. е. максимум одной примеси соответствует минимуму другой, хотя, казалось бы, такой

корреляции не должно быть, так как ионы занимают разные места в кристаллической решетке. Ионы замещают ионы а ионы замещают ионы

Неравномерное вхождение ионов хрома и неодима в кристаллы обусловлено различной растворимостью окислов в расплаве (рис. 3.21).

Рис. 3.21. Политермы растворимости в расплаве

Как видно из рисунка, растворимость мало изменяется в большом температурном интервале. В пределах 1100—1470°С она изменяется от 1 до 9 вес. Наиболее благоприятный интервал температур для вхождения хрома в кристаллы граната — это когда концентрация ионов хрома в растворе сравнительно высока. Ниже 1300° вхождение ионов минимально. Растворимость окиси неодима больше растворимости граната и сильно изменяется с температурой, причем при высоких температурах кривые растворимости граната и окиси неодима сближаются. Поэтому ионы неодима входят в гранат даже при низких температурах, тогда как ионы хрома более интенсивно входят при высоких температурах в начале роста, а в конце концентрация их в кристалле резко падает в соответствии с кривой растворимости.

Составы расплавов, применяемые при выращивании иттрий-алюминиевых гранатов, приведены в табл. 3.5.

В различных солевых системах существуют свои особенности роста кристаллов. Так, в системе вязкость расплавов которой велика, создается большое пересыщение фазой Диффузия протекает очень медленно, и поэтому возможен рост дендритных кристаллов

Таблица 3.5. (см. скан) Составы расплавов, применяемые при выращивании гранатов на основе

с большим количеством включений захваченного расплава.

Фазовые равновесия в системе показаны на рис. 3.22.

В системе имеет место значительное испарение фтористого свинца (до Кроме того, присутствие фторидных ионов способствует образованию большого количества зародышей.

Однако применение такого расплава имеет несколько весьма положительных сторон.

Рис. 3.22. Фазовые равновесия в системе

Во-первых, использование эвтектической смеси приводит к увеличению выхода кристаллов граната на единицу веса расплава. Так, если в чистом выход кристаллов граната составляет 7,5%, а в чистом составляет 9%, то в эвтектической смеси выход кристаллов достигает 16%, т. е. вдвое больше, чем в окисном расплаве. Это позволяет выращивать в 10 раз больше кристаллов, чем в системе . Добавление фтористого свинца увеличивает текучесть расплава, уменьшает его вязкость, улучшает условия диффузии. Присутствие фторидных ионов препятствует образованию побочных фаз.

Во-вторых, процесс в расплаве можно проводить при более низких температурах без уменьшения выхода. Растворимость компонентов граната в таком расплаве возрастает с повышением температуры. Следовательно, с повышением температуры будет возрастать и выход. Практически максимальная температура процесса ограничивается поскольку при более высоких температурах материал контейнера — платина — заметно растворяется в расплаве.

В-третьих, добавление повышает концентрацию исходных компонентов граната, растворенных в расплаве.

Поэтому при условии герметизации контейнера во избежание испарения фтористого свинца и изменения состава раствора в расплаве система очень удобна и имеет существенные достоинства.

Процесс проводится следующим образом. Реагенты смешивают в соотношениях или и помещают в платиновый тигель, который закрывают крышкой. Тигель помещают в муфельную печь, где поддерживают атмосферу, богатую кислородом. Окислительная атмосфера предотвращает восстановление окиси свинца и коррозию платинового тигля. Затем смесь расплавляют, и расплав выдерживают при высокой температуре в течение времени, необходимого для полного растворения реагентов и гомогенизации раствора. Это время зависит от объема расплава и количества исходных растворяемых компонентов. Оно может составлять от 1 до при температуре При более высоких температурах вследствие более высоких растворимости и скорости диффузии время выдержки может быть сокращено. Затем расплав охлаждают со скоростью около до температуры после чего тигель извлекают из печи и быстро охлаждают до комнатной температуры. Кристаллы граната извлекают путем растворения затвердевшего расплава в смеси азотной и уксусной кислот.

Лучшие результаты получаются при выращивании кристаллов граната из расплава Наименьшее пересыщение и наименьшая скорость образования зародышей получаются при расплаве 2 (табл. 3.5). При таком составе шихты выращиваются кристаллы весом более Хотя в расплаве находилось окиси неодима лишь в 3 раза меньше, чем окиси иттрия, в

кристалл входило только Это объясняется различием в ионных радиусах, т. е. геометрическим несоответствием. Ионный радиус значительно больше ионного радиуса , поэтому и вхождение неодима в кристалл значительно менее вероятно.

При больших скоростях охлаждения (больше происходит значительный захват свинца, который при содержании в кристалле около 1%, обладает столь сильным поглощением, что может подавить генерацию излучения. Для снижения захвата свинца из расплава при кристаллизации граната, увеличивают содержание основных компонентов в исходной шихте (особенно, окиси алюминия) и уменьшают скорость охлаждения до Наличие избытка окиси алюминия приводит к кристаллизации ее на поверхности расплава с образованием корки, что предотвращает испарение фторидов и образование дендритов, а также снижает содержание свинца в кристаллах до 0,1%. Из шихты такого состава выращивают кристаллы с содержанием неодима 4%, весом и длиной 50 мм. Активные элементы, изготовленные из этих кристаллов, имели самые низкие пороги генерации.

Крупные кристаллы хорошего качества получаются в системе . В этом случае, как и в системе основной трудностью является испарение фтористого свинца, что приводит к изменению состава раствора. Однако расплав значительно подвижнее, что позволяет проводить кристаллизацию при охлаждении до более низких температур и выращивать поэтому более крупные кристаллы.

Примером процесса кристаллизации в такой системе может быть следующий. Приготовляют смесь следующего состава (в мол. . Смесь загружают в платиновый тигель, нагревают до выдерживают некоторое время и затем охлаждают со скоростью до температуры При этой температуре расплав еще подвижен и может быть легко слит, благодаря чему обеспечивается извлечение выращенных кристаллов граната.

Коэффициент распределения редкоземельных элементов в для данной системы в зависимости от величины ионного радиуса приведен на рис. 3.23. Ясно видно, что степень вхождения элемента в кристалл

уменьшается с увеличением ионного радиуса. Подобная же закономерность сохраняется и для других иттриевых гранатов:

Кристаллы успешно выращивают из расплава с составом (в мол. Смесь расплавляют при 1250°С в платиновом тигле. Затем охлаждают со скоростью до температуры после чего расплав быстро охлаждают, и выщелачивают солевую смесь.

Рис. 3.23. Коэффициент распределения редкоземельных элементов в в зависимости от величины ионного радиуса.

Рост кристаллов граната по методу Чохральского. Исходные тщательно высушивают в молярном отношении и прокаливают в закрытых платиновых контейнерах при 1500—1700°С в течение Необходимо очень тщательное соблюдение стехиометрии, так как отклонения даже в 1—2% приводят к потере оптической однородности кристалла. Полученный после прокалки порошок плавится на установке при температуре в иридиевом тигле в атмосфере инертного газа чтобы предотвратить окисление иридия. Затем в расплав вводится затравка, в качестве которой можно использовать ориентированный стержень граната либо просто металлическую проволочку. Затравка вращается со скоростью 35—85 об/мин и вертикально перемещается («вытягивается») со скоростью Таким образом выращены монокристаллы диаметром 8 мм и длиной 50—75 мм.

Неодим и многие редкоземельные элементы имеют низкие коэффициенты распределения Для т. е. чтобы ввести в кристалл 1,5% неодима, необходимо иметь в расплаве концентрацию неодима 7,5%. Поэтому для более полного и равномерного вхождения примесей редкоземельных элементов в кристалл, скорость вытягивания снижают до

Вследствие существенного различия в ионных

радиусах введение Nd3+ в кристалл затруднено. Распределение неодима в кристалле неоднородно, что приводит к появлению оптических дефектов. Неоднородность, внутренние напряжения и появление трещин увеличиваются при повышении скорости вытягивания диаметравыращиваемого кристалла (более 10 мм) и концентрации неодима. Действие этих факторов внешне аналогично влиянию больших температурных градиентов. Повышенная концентрация неодима приводит к локальным расширениям решетки кристалла, увеличению ее параметров, в результате чего возникают напряжения, образуется ячеистая структура и появляются трещины. Микроскопические и авторадиографические исследования показали, что трещины действительно связаны с ячеистой структурой, причем границы ячеек образуются скоплением неодима. Напряжения, вызываемые вхождением неодима в повышенных концентрациях в решетку настолько велики, что, как показали полярископические исследования, область их действия распространяется на 1—2 см от трещины.

Для достижения более однородного распределения неодима и снятия напряжений, характерных для кристаллов, выращенных по методу Чохральского, кристаллы подвергают отжигу. Отжиг проводится при температуре примерно 1500 °С в течение

Есть предположение, что скопления неодима в кристалле, образовавшиеся в процессе роста, представляют собой побочные фазы. Эти побочные фазы, имея иные коэффициенты преломления, становятся центрами рассеяния световых волн в кристалле и делают его оптически неоднородным. Действительно, при коэффициенте распределения меньше единицы концентрация неодима в диффузионном слое на границе кристалл — раствор будет возрастать по сравнению с концентрацией в массе расплава. Если увеличение концентрации примеси в пограничном слое приводит к сдвигу состава в другую фазовую область, то в растущем кристалле могут возникнуть побочные фазы.

Концентрация примеси в пограничном слое определяется скоростью роста кристалла. Поэтому для выращивания легированных кристаллов применяют скорости вытягивания, значительно меньшие, чем для чистых кристаллов, причем они зависят от величины ионного

радиуса легирующего элемента и от уровня легирования кристалла. Так, для легирования неодимом до концентрации 1,5% (ат.) однородный кристалл получается при скорости вытягивания а до концентрации 3% — при скорости

Для снижения возникающих напряжений используют вторичный нагреватель, который снижает температурные градиенты в процессе роста и производит предварительный отжиг кристалла. Применение вторичного нагревателя позволяет повысить скорость вытягивания кристалла. Например, без вторичного нагревателя нелегированные кристаллы граната диаметром 10 мм растрескиваются при скорости выращивания Если используется вторичный нагреватель, радиальные трещины, распространяющиеся параллельно оси роста (диаметр кристалла тоже 10 мм), образуются при скоростях вытягивания, превышающих Предельная скорость вытягивания кристалла, легированного неодимом до 3% (ат.), составляет

Активный стержень диаметром 3 мм и длиной 30 мм (вырезанный из кристалла, который был выращен по методу Чохральского), со сферическими концами и многослойными диэлектрическими покрытиями имел порог генерации в импульсном режиме при мощности накачки ртутной лампы 1,96 Дж, а в непрерывном режиме при комнатной температуре с вольфрамовой лампой накаливания пороговая мощность его составляла 350 Вт. Этот кристалл был выращен со скоростью при скорости вращения 60 об/мин. При выращивании кристаллов граната с большей скоростью в них появлялись рассеивающие центры и порог генерации резко возрастал.

Кристаллы граната температура плавления которого составляет коэффициент преломления твердость по Моосу 7—8, выращивают по Чохральскому со скоростью при вращении затравки 60 об/мин. Выращенные кристаллы отжигают аналогично

Выращивание из газовой фазы осуществляется в хлоридной проточной системе. Основная реакция

где — это или другой редкоземельный элемент. Потоки сухого гелия или аргона и хлористого водорода

пропускаются через источники до насыщения последними и переносят их в зону осаждения, температура которой поддерживается около Хлористый водород вводится в реакционное пространство вместе с исходными газовыми реагентами для предотвращения преждевременных реакций химически активных хлоридов иттрия и редкоземельных элементов с образованием окислов и для создания медленной регулируемой скорости кристаллизации. Без введения хлористого водорода конечный продукт представляет собой поликристаллическую смесь и окислов железа. При введении слишком большого количества хлористого водорода менее химически активное хлористое железо не участвует в реакции, и в зоне осаждения выделяется поликристаллическая окись иттрия.

Для опыта использовался кварцевый реактор Т-образной формы (рис. 3.24).

Рис. 3.24. Схема Г-образного кварцевого реактора для выращивания граната из газовой фазы.

В вертикальной части реактора в температурных золах примерно 1100 и 710°С помещались соответственно (в платиновом тигле) и (в кварцевом). Снизу вводился поток сухого гелия со скоростью . Поток сухого вводился непосредственно в тигель с исходным Эти газовые потоки обеспечивали доставку в зону осаждения . В горизонтальную часть реактора вводился поток увлажненного гелия со скоростью

который получали пропусканием гелия через воду при комнатной температуре с добавкой кислорода Зона осаждения находилась в месте встречи горизонтального и вертикального потоков

Кристаллизация производилась на химически полированную поверхность (100) затравочных подложек Скорость роста составляла 0,03 мм в течение При больших отношениях в исходной газовой фазе воспроизводимо нарастали зеленовато-желтые монокристаллические слои Недостаток кислорода в газовой фазе приводил к образованию красных кристаллов из-за наличия ионов

Выращивание кристаллов гидротермальным методом. Кристаллы выращивают из -ного водного раствора щелочи при температуре роста температуре растворения 420°С и давлении 200 атм. Коэффициент заполнения автоклава 0,7. Выращивание происходит на затравке со скоростью в направлении Процесс проводят во вставной гильзе из платины высотой 200 мм и диаметром

25 мм. В качестве исходного материала используют синтезированный осаждением из раствора в расплаве. Таким образом выращивают кристаллы размером мм.

Квантовые генераторы на гранатах в настоящее время при тех же выходных параметрах излучения (мощность, энергия, поток), что и на рубине, обладают меньшими порогами генерации, большими к. п. д. и большими возможностями управления спектром. Поэтому сейчас гранат используется в квантовых системах не менее широко, чем рубин. Кристаллы являются лучшими твердотельными материалами, работающими в непрерывном режиме при комнатной температуре. Благодаря своей высокой эффективности гранат позволяет создавать более компактные устройства и широко используется в бортовых, подводных и технологических оптических системах. Серийно выпускаются промышленные установки с выходной мощностью 175 Вт.

Весьма перспективно применение в качестве активного материала ОКГ граната излучение которого находится в диапазоне мкм. Поскольку человеческий глаз менее чувствителен к этому диапазону волн, то предельно допустимая мощность

облучения глаз при работе с этим материалом значительно ниже, чем в случае с рубином мкм) или мкм).