Рассмотрим простейшую систему, состоящую из электрона $e$, который движется в кулоновском поле ядра с зарядом $Z e$. Такую систему называют водородоподобной. При $Z=1$ это атом водорода, при $Z=2$ – однократно ионизированный атом гелия – ион $\mathrm{He}^{+}$, при $Z=3$ – двукратно ионизированный атом лития – ион $\mathrm{Li}^{++}$и т. д.

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром в такой системе равна
\[
U(r)=-\frac{Z e^{2}}{r},
\]

где $r$ – расстояние между электроном и ядром, которое в первом приближении будем считать точечным (здесь и далее).
Уравнение Шредингера в этом случае имеет вид
\[

abla^{2} \psi+\frac{2 m}{\hbar^{2}}\left(E+\frac{Z e^{2}}{r}\right) \psi=0 .
\]

Поле (6.1), в котором движется электрон, является центрально-симметричным, т. е. зависит только от $r$. Поэтому решение уравнения (6.2) наиболее целесообразно проводить в сферической системе координат $r, \theta, \varphi$, где оператор Лапласа $
abla^{2}$ имеет следующий вид:
\[

abla^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}}+\frac{2}{r} \frac{\partial}{\partial r}+\frac{1}{r^{2} \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^{2} \sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}} .
\]

Мы не будем воспроизводить здесь этапы решения уравнения (6.2), поскольку оно слишком громоздко (об этом красноречиво свидетельствует уже сам вид оператора Лапласа). Остановимся лишь на сути процесса решения и на анализе окончательных результатов.

Решение уравнения (6.2) проводят методом разделения переменных с учетом естественных требований, налагаемых на $\psi$-функцию: она должна быть однозначной, конечной, непрерывной и гладкой. В процессе решения обнаруживается, что этим требованиям можно удовлетворить при любых положительных значениях энергии $E$, но в области отрицательных значений $E$ – только при дискретных значениях $E$, а именно, если
\[
n=1,2,3, \ldots
\]

Этот случай ( $E<0$ ) для нас представляет особый интерес, поскольку он соответствует связанным состояниям электрона (электрону в атоме).

Таким образом, последовательное решение уравнения Шредингера приводит в случае $E<0$ к формуле (6.4) для энергетических уровней – без использования каких-либо дополнительных постулатов (в отличие от первоначальной теории Бора). Кроме того, совпадение с формулой (2.25) означает, что мы пришли к той же самой системе энергетических уровней (см. рис. 2.7). Это же относится и к частотам излучения при переходах между уровнями. Поэтому повторять нет необходимости.

Различие в интерпретации относится только к состояниям электрона: в теории Бора это движение по стационарным орбитам, здесь же орбиты теряют физический смысл, их место занимают $\psi$-функции.

Собственные функции уравнения (6.2), т. е. $\psi$-функции, содержат, как выяснилось, три целочисленных параметра – $n$, $l, m$ :
\[
\psi=\psi_{n l m}(r, \theta, \varphi),
\]

где $n$ называют главным квантовым числом (это то же $n$, что и в выражении для $E_{n}$ ). Параметры же $l$ и $m$ – это орбитальное и магнитное квантовые числа, определяющие по формулам (5.25) и (5.26) модуль момента импульса $M$ и его проекцию $M_{z}$.

В процессе решения выясняется, что решения, удовлетворяющие естественным условиям, получаются лишь при значениях $l$, не превышающих $n-1$. Таким образом, при данном $n$ квантовое число $l$ может принимать $n$ значений:
\[
l=0,1,2, \ldots, n-1 .
\]

В свою очередь, при данном $l$ квантовое число $m$ согласно (5.26) может принимать $2 l+1$ различных значений:
\[
m=0, \pm 1, \pm 2, \ldots, \pm l .
\]

Энергия $E_{n}$ электрона (6.4) зависит только от главного квантового числа $n$. Отсюда следует, что каждому собственному значению $E_{n}$ (кроме случая $n=1$ ) соответствует несколько собственных функций $\psi_{n l m}$, отличающихся значениями квантовых чисел $l$ и $m$. Это означает, что электрон может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных состояниях. Например, энергией $E_{2}(n=2)$ обладают четыре состояния: $\psi_{200}, \psi_{21-1}, \psi_{210}, \psi_{21+1}$.

Кратность вырождения. Состояния с одинаковой энергией называют вырожденными, а число различньх состояний с определенным значением энергии $E_{n}$ – кратностью вырождения данного энергетического уровня.

Кратность вырождения $n$-го уровня водородоподобной системы можно определить, учитывая число возможных значений $l$ и $m$. Каждому из $n$ значений квантового числа $l$ соответствует $2 l+1$ значений $m$. Поэтому полное число $N$ различных состояний для данного $n$ равно
\[
N=\sum_{l=0}^{n-1}(2 l+1)=1+3+5+\ldots+(2 n-1)=n^{2} .
\]

Следовательно, кратность вырождения $n$-го энергетического уровня водородоподобных систем равна $n^{2}$.

В действительности, как будет показано в дальнейшем (§ 6.3), это число надо удвоить из-за наличия собственного момента (спина) у электрона. Таким образом, кратность вырождения $n$-го энергетического уровня
\[
N=2 n^{2} .
\]

Символы состояний. Различные состояния электрона в атоме принято обозначать малыми буквами латинского алфавита в зависимости от значения орбитального квантового числа $l$ :

Принято говорить о $s$-состояниях (или $s$-электронах), $p$-состояниях (или $p$-электронах) и т. д.

Значение главного квантового числа $n$ указывают перед символом состояния с данным $l$. Например, электрон, имеющий главное квантовое число $n=3$ и $l=2$, обозначают символом $3 d$ и т. д. Выпишем последовательно несколько состояний электрона:
\[
1 s ; \quad 2 s, 2 p ; \quad 3 s, 3 p, 3 d ; \ldots
\]

Собственные функции уравнения (6.2) представляют собой произведение двух функций, одна из которых зависит только от $r$, а другая – только от углов $\theta$ и $\varphi$ :
\[
\psi_{n l m}(r, \theta, \varphi)=R_{n l}(r) \cdot Y_{l m}(\theta, \varphi),
\]

где первый сомножитель зависит от квантовых чисел $n$ и $l$, второй же – от $l$ и $m$.

Функция $Y_{l m}(\theta, \varphi)$ является собственной функцией оператора квадрата момента импульса $\hat{M}^{2}$. Для $s$-состояний $(l=0$ ) эта функция является константой, так что $\psi$-функция вида $\psi_{n 00}$ зависит только от $r$. Вообще же
\[
Y_{l m}(\theta, \varphi)=\Theta_{l|m|}(\theta) \cdot \mathrm{e}^{\mathrm{i} m \varphi} .
\]

В таблицах (6.1) и (6.2) приведен в качестве примера вид наиболее простых функций $R_{n l}(r)$ и $\Theta_{l|m|}(\theta)$ с точностью до нормировочных множителей.
Таблица 6.1
Таблица 6.2
Здесь $\rho=r / r_{1}, r_{1}$ – боровский радиус (2.24).
В соответствии с формулами (6.12) и (6.13) и этими таблицами представим, как выглядит, например, функция $\psi_{211}$ :
\[
\psi_{211}=\operatorname{Are}^{-r / 2 r_{1}} \sin \theta \cdot \mathrm{e}^{\mathrm{i} \varphi},
\]

где $A$ – нормировочный коэффициент.

Распределение плотности вероятности. В квантовой теории нельзя говорить о траекториях электрона в атоме. Имеет смысл лишь состояние ( $\psi$-функция) и вероятность местонахождения электрона в том или ином месте в поле ядра. Для наглядности вводят представление об электронном облаке, плотность распределения которого в каждой точке пропорциональна плотности вероятности $\mathrm{d} P / \mathrm{d} V$ местонахождения электрона в этой точке.

Плотность вероятности местонахождения электрона дается квадратом модуля волновой функции $|\psi|^{2}$ или $\psi \psi^{*}$. Ограничимся для простоты рассмотрением основного состояния электрона $1 s$ атома водорода, которое является сферически-симметричным, т. е. его $\psi$-функция зависит только от $r$ :
\[
\psi_{1 s} \sim \mathrm{e}^{-\alpha r},
\]

где $\alpha=1 / r_{1}, r_{1}$ – боровский радиус.
Вероятность нахождения электрона в объеме $\mathrm{d} V$, как мы знаем, равна $|\psi|^{2} \mathrm{~d} V$. Возъмем в качестве элементарного объема $\mathrm{d} V$ сферический слой толщиной $\mathrm{d} r$ и радиусом $r: \mathrm{d} V=4 \pi r^{2} \mathrm{~d} r$. Тогда вероятность $\mathrm{d} P$ нахождения $1 s$-электрона в этом слое
\[
\mathrm{d} P=A r^{2} \psi^{2} \mathrm{~d} r,
\]

где $A$ – нормировочный коэффициент. Отсюда плотность вероятности $\mathrm{d} P / \mathrm{d} r$, т. е. вероятность местонахождения электрона в сферическом слое единичной толщины вблизи радиуса $r$ есть
\[
\mathrm{d} P / \mathrm{d} r=A r^{2} \mathrm{e}^{-2 \alpha r} \sim r^{2} \mathrm{e}^{-2 \alpha r} .
\]

Эту плотность вероятности не следует смешивать с плотностью вероятности $\mathrm{d} P / \mathrm{d} V$, отнесенной к единице объема вблизи точки с радиусом-вектором $\mathbf{r}$ и равной $|\psi|^{2}$.

Видно, что (6.16) обращается в нуль при $r \rightarrow 0$ и при $r \rightarrow \infty$. Найдем значение $r$, при котором (6.16) достигает максимума. Для этого продифференцируем (6.16) по $r$ и приравняем нулю полученное выражение (после сокращения на экспоненту). В результате получим наиболее вероятное расстояние электрона от ядра:
\[
r_{m}=1 / \alpha=r_{1} .
\]

Мы видим, что $r_{m}$ в точности совпадает с радиусом первой боровской орбиты электрона в атоме водорода (2.24).
Рис. 6.1
На рис. 6.1 показаны графики зависимостей $\psi(r), \psi^{2}(r)$ и $\mathrm{d} P / \mathrm{d} r \sim$ $r^{2} \psi^{2}$. Следует обратить внимание на то, что пространственное распределение в электронном облаке атома можно характеризовать либо квадратом модуля пси-функции $|\psi(r)|^{2}$, либо величиной $r^{2}|\psi(r)|^{2}$. Первое выражение определяет вероятность местонахождения электрона в единице объема, второе – в сферическом слое единичной толщины. Их графики существенно отличаются друг от друга, как видно из рисунка.

Заметим, что $\psi_{1 s}(r)$ не является гладкой в точке $r=0$. Это есть следствие того, что потенциальная энергия электрона при $r \rightarrow 0$ обращается в бесконечность (в предположении, что ядро является точечным). Учет конечных размеров ядра устраняет этот дефект $\psi$-функции.

Состояние движения электрона в атоме не всегда имеет даже какой-то приближенный аналог. Например, во всех $s$-состояниях орбитальный момент электрона равен нулю $(l=0)$. С классической точки зрения это соответствует движению электрона вдоль радиуса, т. е. электрон при своем движении должен был бы пересекать область, занятую ядром. Это в классике невозможно. В квантовой же теории состояние с нулевым орбитальным моментом существует – это $s$-состояния электрона, в которых распределение «плотности» электронного облака сферически-симметрично. Итак, в основном $1 s$ состоянии угловой момент электрона, в отличие от теории Бора, равен нулю.

В заключение несколько слов о распределении электронного облака в других состояниях ( $p, d, \ldots$ ). Здесь оно уже не сферически-симметрично и в сильной степени зависит от угла $\theta$. Вместе с тем; выяснилось, что при усреднении по углу $\theta$ остается зависимость $\psi$-функции только от $r$, и максимумы распределения в состояниях с $l=n-1$ ( т. е. наиболее вероятные расстояния электрона от ядра) приходятся на соответствующие боровские орбиты. Это показано для трех состояний на рис. 6.2, где на оси абсцисс длинными вертикальными отрезками отмечены радиусы соответствующих орбит в боровской теории атома водорода. Аналогия с теорией Бора на этом скромном (но любопытном) факте и исчерпывается.
Рис. 6.2