Рассмотрим простейшую систему, состоящую из электрона $e$, который движется в кулоновском поле ядра с зарядом $Ze$. Такую систему называют водородоподобной. При $Z=1$ это атом водорода, при $Z=2$ — однократно ионизированный атом гелия — ион ${\mathrm{He}}^{+}$, при $Z=3$ — двукратно ионизированный атом лития — ион ${\mathrm{Li}}^{++}$и т. д.

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром в такой системе равна
$$U(r)=-\frac{Z{e}^2}{r},$$

где $r$ — расстояние между электроном и ядром, которое в первом приближении будем считать точечным (здесь и далее).
Уравнение Шредингера в этом случае имеет вид
\[

abla^{2} \psi+\frac{2 m}{\hbar^{2}}\left(E+\frac{Z e^{2}}{r}\right) \psi=0 .
\]

Поле (6.1), в котором движется электрон, является центрально-симметричным, т. е. зависит только от $r$. Поэтому решение уравнения (6.2) наиболее целесообразно проводить в сферической системе координат $r,\theta ,\phi$, где оператор Лапласа $abl{a}^2$ имеет следующий вид:
\[

abla^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}}+\frac{2}{r} \frac{\partial}{\partial r}+\frac{1}{r^{2} \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^{2} \sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}} .
\]

Мы не будем воспроизводить здесь этапы решения уравнения (6.2), поскольку оно слишком громоздко (об этом красноречиво свидетельствует уже сам вид оператора Лапласа). Остановимся лишь на сути процесса решения и на анализе окончательных результатов.

Решение уравнения (6.2) проводят методом разделения переменных с учетом естественных требований, налагаемых на $\psi$-функцию: она должна быть однозначной, конечной, непрерывной и гладкой. В процессе решения обнаруживается, что этим требованиям можно удовлетворить при любых положительных значениях энергии $E$, но в области отрицательных значений $E$ — только при дискретных значениях $E$, а именно, если
$$n=1,2,3,\dots$$

Этот случай ( $E<0$ ) для нас представляет особый интерес, поскольку он соответствует связанным состояниям электрона (электрону в атоме).

Таким образом, последовательное решение уравнения Шредингера приводит в случае $E<0$ к формуле (6.4) для энергетических уровней — без использования каких-либо дополнительных постулатов (в отличие от первоначальной теории Бора). Кроме того, совпадение с формулой (2.25) означает, что мы пришли к той же самой системе энергетических уровней (см. рис. 2.7). Это же относится и к частотам излучения при переходах между уровнями. Поэтому повторять нет необходимости.

Различие в интерпретации относится только к состояниям электрона: в теории Бора это движение по стационарным орбитам, здесь же орбиты теряют физический смысл, их место занимают $\psi$-функции.

Собственные функции уравнения (6.2), т. е. $\psi$-функции, содержат, как выяснилось, три целочисленных параметра — $n$, $l,m$ :
$$\psi ={\psi }_{nlm}(r,\theta ,\phi ),$$

где $n$ называют главным квантовым числом (это то же $n$, что и в выражении для $E_n$ ). Параметры же $l$ и $m$ — это орбитальное и магнитное квантовые числа, определяющие по формулам (5.25) и (5.26) модуль момента импульса $M$ и его проекцию $M_z$.

В процессе решения выясняется, что решения, удовлетворяющие естественным условиям, получаются лишь при значениях $l$, не превышающих $n-1$. Таким образом, при данном $n$ квантовое число $l$ может принимать $n$ значений:
$$l=0,1,2,\dots ,n-1.$$

В свою очередь, при данном $l$ квантовое число $m$ согласно (5.26) может принимать $2l+1$ различных значений:
$$m=0,\pm 1,\pm 2,\dots ,\pm l.$$

Энергия $E_n$ электрона (6.4) зависит только от главного квантового числа $n$. Отсюда следует, что каждому собственному значению $E_n$ (кроме случая $n=1$ ) соответствует несколько собственных функций ${\psi }_{nlm}$, отличающихся значениями квантовых чисел $l$ и $m$. Это означает, что электрон может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных состояниях. Например, энергией $E_2(n=2)$ обладают четыре состояния: ${\psi }_{200},{\psi }_{21-1},{\psi }_{210},{\psi }_{21+1}$.

Кратность вырождения. Состояния с одинаковой энергией называют вырожденными, а число различньх состояний с определенным значением энергии $E_n$ — кратностью вырождения данного энергетического уровня.

Кратность вырождения $n$-го уровня водородоподобной системы можно определить, учитывая число возможных значений $l$ и $m$. Каждому из $n$ значений квантового числа $l$ соответствует $2l+1$ значений $m$. Поэтому полное число $N$ различных состояний для данного $n$ равно
$$N=\sum _{l=0}^{n-1}(2l+1)=1+3+5+\dots +(2n-1)=n^2.$$

Следовательно, кратность вырождения $n$-го энергетического уровня водородоподобных систем равна $n^2$.

В действительности, как будет показано в дальнейшем (§ 6.3), это число надо удвоить из-за наличия собственного момента (спина) у электрона. Таким образом, кратность вырождения $n$-го энергетического уровня
$$N=2n^2.$$

Символы состояний. Различные состояния электрона в атоме принято обозначать малыми буквами латинского алфавита в зависимости от значения орбитального квантового числа $l$ :

Принято говорить о $s$-состояниях (или $s$-электронах), $p$-состояниях (или $p$-электронах) и т. д.

Значение главного квантового числа $n$ указывают перед символом состояния с данным $l$. Например, электрон, имеющий главное квантовое число $n=3$ и $l=2$, обозначают символом $3d$ и т. д. Выпишем последовательно несколько состояний электрона:
$$1s;2s,2p;3s,3p,3d;\dots$$

Собственные функции уравнения (6.2) представляют собой произведение двух функций, одна из которых зависит только от $r$, а другая — только от углов $\theta$ и $\phi$ :
$${\psi }_{nlm}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)\cdot Y_{lm}(\theta ,\phi ),$$

где первый сомножитель зависит от квантовых чисел $n$ и $l$, второй же — от $l$ и $m$.

Функция $Y_{lm}(\theta ,\phi )$ является собственной функцией оператора квадрата момента импульса ${\hat{M}}^2$. Для $s$-состояний $(l=0$ ) эта функция является константой, так что $\psi$-функция вида ${\psi }_{n00}$ зависит только от $r$. Вообще же
$$Y_{lm}(\theta ,\phi )={\mathrm{\Theta }}_{l|m|}(\theta )\cdot {\mathrm{e}}^{\mathrm{i}m\phi }.$$

В таблицах (6.1) и (6.2) приведен в качестве примера вид наиболее простых функций $R_{nl}(r)$ и ${\mathrm{\Theta }}_{l|m|}(\theta )$ с точностью до нормировочных множителей.
Таблица 6.1
Таблица 6.2
Здесь $\rho =r/r_1,r_1$ — боровский радиус (2.24).
В соответствии с формулами (6.12) и (6.13) и этими таблицами представим, как выглядит, например, функция ${\psi }_{211}$ :
$${\psi }_{211}={\mathrm{Are}}^{-r/2r_1}\sin \theta \cdot {\mathrm{e}}^{\mathrm{i}\phi },$$

где $A$ — нормировочный коэффициент.

Распределение плотности вероятности. В квантовой теории нельзя говорить о траекториях электрона в атоме. Имеет смысл лишь состояние ( $\psi$-функция) и вероятность местонахождения электрона в том или ином месте в поле ядра. Для наглядности вводят представление об электронном облаке, плотность распределения которого в каждой точке пропорциональна плотности вероятности $\mathrm{d}P/\mathrm{d}V$ местонахождения электрона в этой точке.

Плотность вероятности местонахождения электрона дается квадратом модуля волновой функции $|\psi {|}^2$ или $\psi {\psi }^{\ast }$. Ограничимся для простоты рассмотрением основного состояния электрона $1s$ атома водорода, которое является сферически-симметричным, т. е. его $\psi$-функция зависит только от $r$ :
$${\psi }_{1s}\sim {\mathrm{e}}^{-\alpha r},$$

где $\alpha =1/r_1,r_1$ — боровский радиус.
Вероятность нахождения электрона в объеме $\mathrm{d}V$, как мы знаем, равна $|\psi {|}^2\mathrm{d}V$. Возъмем в качестве элементарного объема $\mathrm{d}V$ сферический слой толщиной $\mathrm{d}r$ и радиусом $r:\mathrm{d}V=4\pi r^2\mathrm{d}r$. Тогда вероятность $\mathrm{d}P$ нахождения $1s$-электрона в этом слое
$$\mathrm{d}P=A{r}^2{\psi }^2\mathrm{d}r,$$

где $A$ — нормировочный коэффициент. Отсюда плотность вероятности $\mathrm{d}P/\mathrm{d}r$, т. е. вероятность местонахождения электрона в сферическом слое единичной толщины вблизи радиуса $r$ есть
$$\mathrm{d}P/\mathrm{d}r=A{r}^2{\mathrm{e}}^{-2\alpha r}\sim r^2{\mathrm{e}}^{-2\alpha r}.$$

Эту плотность вероятности не следует смешивать с плотностью вероятности $\mathrm{d}P/\mathrm{d}V$, отнесенной к единице объема вблизи точки с радиусом-вектором $\mathbf{r}$ и равной $|\psi {|}^2$.

Видно, что (6.16) обращается в нуль при $r\to 0$ и при $r\to \mathrm{\infty }$. Найдем значение $r$, при котором (6.16) достигает максимума. Для этого продифференцируем (6.16) по $r$ и приравняем нулю полученное выражение (после сокращения на экспоненту). В результате получим наиболее вероятное расстояние электрона от ядра:
$$r_m=1/\alpha =r_1.$$

Мы видим, что $r_m$ в точности совпадает с радиусом первой боровской орбиты электрона в атоме водорода (2.24).
Рис. 6.1
На рис. 6.1 показаны графики зависимостей $\psi (r),{\psi }^2(r)$ и $\mathrm{d}P/\mathrm{d}r\sim$ $r^2{\psi }^2$. Следует обратить внимание на то, что пространственное распределение в электронном облаке атома можно характеризовать либо квадратом модуля пси-функции $|\psi (r){|}^2$, либо величиной $r^2|\psi (r){|}^2$. Первое выражение определяет вероятность местонахождения электрона в единице объема, второе — в сферическом слое единичной толщины. Их графики существенно отличаются друг от друга, как видно из рисунка.

Заметим, что ${\psi }_{1s}(r)$ не является гладкой в точке $r=0$. Это есть следствие того, что потенциальная энергия электрона при $r\to 0$ обращается в бесконечность (в предположении, что ядро является точечным). Учет конечных размеров ядра устраняет этот дефект $\psi$-функции.

Состояние движения электрона в атоме не всегда имеет даже какой-то приближенный аналог. Например, во всех $s$-состояниях орбитальный момент электрона равен нулю $(l=0)$. С классической точки зрения это соответствует движению электрона вдоль радиуса, т. е. электрон при своем движении должен был бы пересекать область, занятую ядром. Это в классике невозможно. В квантовой же теории состояние с нулевым орбитальным моментом существует — это $s$-состояния электрона, в которых распределение «плотности» электронного облака сферически-симметрично. Итак, в основном $1s$ состоянии угловой момент электрона, в отличие от теории Бора, равен нулю.

В заключение несколько слов о распределении электронного облака в других состояниях ( $p,d,\dots$ ). Здесь оно уже не сферически-симметрично и в сильной степени зависит от угла $\theta$. Вместе с тем; выяснилось, что при усреднении по углу $\theta$ остается зависимость $\psi$-функции только от $r$, и максимумы распределения в состояниях с $l=n-1$ ( т. е. наиболее вероятные расстояния электрона от ядра) приходятся на соответствующие боровские орбиты. Это показано для трех состояний на рис. 6.2, где на оси абсцисс длинными вертикальными отрезками отмечены радиусы соответствующих орбит в боровской теории атома водорода. Аналогия с теорией Бора на этом скромном (но любопытном) факте и исчерпывается.
Рис. 6.2