Спектры щелочных металлов. Спектры испускания атомов щелочных металлов, как и спектр атома водорода, состоят из множества спектральных линий. Кропотливая систематика этих спектральных линий позволила сгруппировать их в серии, каждая из которых связана с переходом возбужденного атома на какой-то определенный уровень. Для атомов лития это показано на рис. 6.3.

Схема уровней других щелочных металлов имеет аналогичную структуру.

Анализ полученных результатов позволил сопоставить их с весьма характерной структурой электронной оболочки атомов щелочных металлов. Если атом щелочного металла имеет всего $Z$ электронов, то можно считать, что $Z-1$ электронов вместе с ядром образуют сравнительно прочный остов, в электрическом поле которого движется внешний (валентный) электрон, довольно слабо связанный с остовом атома.

В некотором смысле атомы щелочных металлов являются водородоподобными, однако не полностью. Дело в том, что внешний электрон несколько деформирует электронный остов и тем самым искажает поле, в котором движется. В первом приближении поле остова можно рассматривать как суперпозицию поля точечного заряда $+e$, и поля точечного диполя, расположенных в центре остова. При этом ось диполя направлена все время к внешнему электрону. Поэтому движение последнего происходит так, как если бы поле остова, несмотря на искажение, сохранялось сферически-симметричным.

Это позволяет представить потенциальную энергию внешнего электрона в поле такого остова как
\[
U(r)=-\frac{e^{2}}{r}-C \frac{e^{2}}{r^{2}},
\]

где $C$ – некоторая постоянная.
Решение уравнения Шредингера для электрона с потенциальной энергией (6.18) приводит к тому, что теперь дозволенные значения энергии $E$ в области $E<0$ (для связанных состояний внешнего электрона) будут зависеть не только от главного квантового числа $n$ (как в случае атома водорода), но и от орбитального квантового числа $l$ :
\[
E_{n l}=-\frac{\hbar R}{\left(n+\sigma_{l}\right)^{2}},
\]

где $\sigma_{l}$ – ридберговская поправка (или квантовый дефект), зависящая от $l$. Заметим, что у лития (см. рис. 6.3) основным состоянием является $2 s$, поскольку состояние с $n=1$ уже занято двумя электронами, входящими в состав остова.

Энергетическому уровню (6.19) соответствует терм, имеющий согласно (2.30) вид
\[
T_{n l}=\frac{R}{\left(n+\sigma_{l}\right)^{2}} .
\]

Зависимость энергии электрона от орбитального квантового числа $l$ является принципиальным отличием уровней энергии атомов щелочных металлов от уровней энергии атома водорода. Эта зависимость означает, что в данном случае снимается вырождение по $l$. Физически это связано с тем, что в атомах щелочных металлов внешний электрон находится в электрическом поле атомного остова. Заряд последнего не точечный, и распределение его несколько отличается от сферически-симметричного. Электрическое поле остова уже не кулоновское (не $\sim 1 / r^{2}$ ). Благодаря этому и получается зависимость энергии $E$ электрона не только от $n$, но и от $l$. Иными словами, в данном случае вырождение по $l$ снимается.

Исследование спектров ионов щелочных металлов показало, что момент импульса атомного остова (т. е. ядра и $Z-1$ электронов) равен нулю. Следовательно, орбитальный момент атома щелочного металла оказывается равным моменту его внешнего электрона и определяется квантовым числом $l$ (что и показано на рис. 6.3).

Правило отбора. Излучение (и поглощение) происходит в результате перехода внешнего электрона с одного уровня на другой. Однако не все переходы возможны. Возможны лишь те, при которых орбитальное квантовое число $l$ внешнего электрона меняется на единицу:

Это означает, что разрешенными являются переходы лишь между $s$ – и $p$-состояниями, между $p$ – и $d$-состояниями и т. д(см. рис. 6.3). Заметим еще, что главное квантовое число $n$ может изменяться на любое целое число.

Пример. Определим, сколько спектральных линий будет испускать источник, состоящий из атомов лития, которые постоянно возбуждают на уровень $4 s$.
Согласно правилу отбора (6.21) таких переходов будет шесть (см. рис. 6.3), это:
\[
4 s \rightarrow 3 p, 4 s \rightarrow 2 p, 3 p \rightarrow 3 s, 3 p \rightarrow 2 s, 3 s \rightarrow 2 p, 2 p \rightarrow 2 s .
\]

С точки зрения квантовой теории правила отбора связаны с вероятностью перехода из одного квантового состояния в другое. Оказывается, вероятность переходов, не разрешенных правилами отбора, практически равна нулю.

Спектральные серии. С учетом правила отбора (6.21) легко понять, что в спектрах атомов лития наблюдаются следующие серии:.
главная: $\quad \omega=2 s-n p, \quad n=2,3,4$, $\ldots$
резкая: $\quad \omega=2 p-n s, \quad n=3,4,5, \ldots$
диффузная: $\quad \omega=2 p-n d, \quad n=3,4,5$,…

Здесь $\omega$ – частота испускаемой линии. Спектральная линия главной серии, соответствующая переходу $2 s-2 p$, является самой интенсивной. Эту линию называют резонансной.

Серии (6.22) записаны в символической форме. В явном виде их записывают как разности, двух соответствующих термов. Например, для главной серии лития:
\[
\omega=\frac{R}{\left(2+\sigma_{s}\right)^{2}}-\frac{R}{\left(n+\sigma_{p}\right)^{2}}, \quad n=2,3,4, \ldots
\]

Аналогично и для других серий. Заметим, что ридберговские поправки в пределах каждой серии практически постоянные, но меняются от серии к серии.

Тонкая структура спектральных линий. Исследование спектральных линий атомов щелочных металлов приборами с большой разрешающей способностью обнаружило, что эти линии являются двойными (дублетами), т. е. образуют тонкую структуру.

Спектральные линии, состоящие из нескольких компонент, называют мультиплетами. Число компонент в мультиплете различных атомов может быть равно двум (дублеты), трем (триплеты), четырем (квартеты) и т. д. В частности, спектральные линии могут быть и одиночными (синглеты).

Тонкая структура, т. е. расщепление спектральных линий, очевидно, вызвана расщеплением самих энергетических уровней (термов). Вместе с тем, это никак не следует из решения уравнения Шредингера. В чем же причина такого загадочного расщепления? Ответ на этот вопрос – в следующем параграфе.