Сложение угловых моментов. Как показывает расчет (который мы опускаем), суммарный орбитальный момент системы определяется выражением

где $L$ – орбитальное квантовое число результирующего момента. В случае системы из двух частиц с орбитальными моментами $l_{1}$ и $l_{2}$ квантовое число $L$ – целое, положительное – может иметь следующие значения:
\[
L=\left(l_{1}+l_{2}\right),\left(l_{1}+l_{2}-1\right), \ldots,\left|l_{1}-l_{2}\right| .
\]

Отсюда следует, что $L$ (а значит и результирующий момент) может иметь $2 l_{1}+1$ или $2 l_{2}+1$ различных значений (нужно взять меньшее из двух значений $l$ ). Это легко проверить; например, для $l_{1}=2 \quad l_{2}=3$ получаем $2 \cdot 2+1=5$ разных значений $L: 5,4$, $3,2,1$.

Если система состоит не из двух, а из многих частиц, то квантовое число $L$, определяющее результирующий орбитальный момент, находится путем последовательного применения правила (6.35), но мы не будем на этом останавливаться, поскольку в дальнейшем это не понадобится.

Проекция результирующего орбитального момента на некоторое направление $Z$ определяется аналогично (6.28):
\[
M_{z}=\hbar m_{L}, \quad m_{L}=0, \pm 1, \pm 2, \ldots, \pm L .
\]

Подобным же образом определяется и суммарный спиновый момент системы:

где квантовое число $S$ результирующего спинового момента может быть целым или полуцелым – в зависимости от числа частиц – четного или нечетного. Если число $N$ частиц четное, то $S=N s, N s-1, \ldots, 0$, где $s=1 / 2$, т. е. в этом случае $S$ – целые числа. Например, при $N=4$ число $S$ может быть равно $2,1,0$.

Если же число $N$ частиц нечетное, то $S$ принимает все полуцелые значения от $N s$ до $s$, где $s=1 / 2$. Например, при $N=5$ возможные значения $S$ равны $5 / 2,3 / 2$ и $1 / 2$.

Типы связи. В многоэлектронном атоме каждый электрон можно характеризовать орбитальным и спиновым моментами. Возникает естественный вопрос: чему равен полный механический момент атома? Ответ на этот вопрос зависит от того, какие моменты взаимодействуют друг с другом сильнее: орбитальные, спиновые или спин-орбитальные.

Оказывается, наиболее важной и распространенной является так называемая нормальная свлз, или связь Рессель-Саундерса. Эта связь заключается в том, что орбитальные моменты электронов взаимодействуют между собой сильнее, чем со спиновыми моментами. Аналогично ведут себя и спиновые моменты. Вследствие этого все орбитальные моменты складываются в результирующий орбитальный момент $M_{L}$, а спиновые – в результирующий спиновый момент $M_{S}$. А затем взаимодействие $M_{L}$ и $M_{S}$ определяет суммарный момент $M_{J}$ атома:

где квантовое число $J$ полного момента может иметь одно из следующих значений:
\[
J=L+S, L+S-1, \ldots,|L-S| .
\]

Значит, $J$ будет целым, если $S$ целое (т. е. при четном числе электронов) или полуцелым, если $S$ полуцелое (при нечетном числе электронов). Так например,

Такой вид связи, как правило, присущ легким и не слишком тяжелым атомам.

Однако нормальная связь является не единственно возможной. Это только один из крайних случаев связи. Другой крайний случай – так называемая $j-j$ связь, когда спин-орбитальное взаимодействие у каждого электрона оказывается основным. В этом случае суммарный момент атома $\mathbf{M}_{J}=\sum \mathbf{M}_{j}$, т. е. равен сумме отдельных спин-орбитальных моментов $\mathbf{M}_{j}$.

Такая связь встречается у тяжелых атомов, но достаточно редко. В основном же осуществляются более сложные промежуточные виды связи. Но мы их затрагивать не будем, ограничившись в основном только нормальной связью, наиболее важной и чаще встречающейся.

Спектральные обозначения. В случае нормальной связи термы принято обозначать символами, подобными (6.31):
\[
{ }^{v}(L)_{J},
\]

где $v=2 S+1$ – мультиплетность, $J$ – квантовое число полного момента. Отличие с обозначением (6.31) лишь в том, что малые буквы $s$ и $j$ заменены на соответствующие большие $S$ и $J$.

Приведем примеры термов систем с двумя электронами. Здесь возможны два случая: $S=0$ (спины электронов противоположны) и $S=1$ (спины сонаправлены).

В первом случае $J=L$ и $2 S+1=1$, т. е. все термы – синглеты. Во втором случае $2 S+1=3$, т. е. все три терма – триплеты. Причем во втором случае возможны три значения $J: L+1, L$ и $|L-1|$. Сказанное сведено для наглядности в таблицы 6.4 и 6.5 .
Таблица 6.4
Таблица 6.5
Следует отметить, что мультиплетность $v$ дает количество подуровней только в случае $S<L$ (в случае же $S>L$, число подуровней равно $2 L+1$ ).

Правила отбора. При рассмотрении внешнего электрона в атомах щелочных металлов было отмечено, что не все переходы между термами возможны. Возможны только те, которые подчиняются правилам отбора (6.21) и (6.33).

При переходе к сложным атомам правила отбора необходимо уточнить. Эмпирически было установлено, что при нормальной связи правила отбора для квантовых чисел $L, S$ и $J$ таковы:

При этом, однако, переход $J=0 \rightarrow J=0$ запрещен.
Указанные правила отбора обоснованы квантовой теорией и не всегда являются достаточно жесткими (впрочем, эти случаи мы рассматривать не будем). Напомним, суть этих правил в том, что только при таких изменениях квантовых чисел $L, S, J$ вероятность переходов является существенной.