Гипотеза спина. Тонкая структура спектральных линий, т. е. их расщепление, как было сказано в конце предыдущего параграфа, является следствием расщепления самих энергетических уровней. Это был первый экспериментальный факт, побудивший Гаудсмита и Уленбека (1925) выдвинуть гипотезу о наличии у электрона собственного момента, названного спином. В дальнейшем эта гипотеза была подтверждена и рядом других весьма убедительных экспериментальных фактов.

Гипотеза спина сразу открыла возможность простого объяснения большого числа экспериментальных фактов, некоторые из которых мы рассмотрим далее.

Спин – существенно квантовая величина, не имеющая классического аналога. Он ничего общего не имеет с представлением о вращающейся частице, как первоначально предполагали (отсюда и название).

Спин характеризует внутреннее свойство электрона подобно массе и заряду. Выяснилось, что спин является свойством одновременно квантовым и релятивистским*. В отличие от орбитального момента, спин всегда сохраняется (как внутреннее свойство).

Спин электрона определяется по общим законам квантовой теории. Аналогично орбитальному моменту, определенные значения в одном и том же состоянии могут иметь квадрат спина $M_{s}^{2}$ (а значит и модуль спина $M_{s}$ ), и одна из его проекций $M_{s z}$ на произвольно выбранную ось $Z$ :
\[
M_{s}=\hbar \sqrt{s(s+1)}, \quad s=1 / 2,
\]

где $s$ – спиновое квантовое число, и
\[
M_{s z}=\hbar m_{s}, \quad m_{s}= \pm s=+1 / 2 \text { и }-1 / 2 .
\]

Значение $s=1 / 2$ получено из следующих соображений. Аналогично орбитальному моменту число возможных значений проекции $m_{s}$, соответствующих данному значению $s$, равно $2 s+1$. Экспериментально было установлено, что это число для электрона равно двум, т. е. $2 s+1=2$, откуда $s=1 / 2$.

Отметим, что спином обладает подавляющее большинство частиц. Например, у протона и нейтрона $s=1 / 2$, а у фотона $s=1$.

Поскольку спин электрона $s=1 / 2$, а его проекции $m_{s}$ равны $1 / 2$ и $-1 / 2$, то становится понятным, почему кратность вырождения $n$-го энергетического уровня атома водорода равна не $n^{2}$, a $2 n^{2}$. Впрочем, это скорее кратность вырождения не $n$-го уровня, а суммарная кратность вырождения двух подуровней, соответствующих квантовому числу $n$.
* Дирак (1928) показал, что спин электрона автоматически содержится в его теории электрона, основанной на релятивистском волновом уравнении.

Полный момент импульса электрона. С механическими моментами (орбитальным и спиновым) связаны магнитные моменты. В результате их взаимодействия происходит сложение моментов – возникает полный момент импульса электрона. Символически это записывают так: $\mathbf{M}_{j}=\mathbf{M}_{l}+\mathbf{M}_{s}$, где $j-\kappa в а н$ товое число полного момента.

Правила сложения угловых моментов в квантовой теории не зависят от того, являются ли моменты орбитальными или спиновыми. Поэтому полный момент электрона $M_{j}$ определяется формулой, аналогичной формулам для орбитального и спинового моментов, а именно
\[
M_{j}=\hbar \sqrt{j(j+1)}, \quad j=l+s=l \pm 1 / 2 .
\]

Таким образом, квантовое число $ј$ является полуцелым, поскольку $l$ – целое, причем, если $l=0$, то $j=s=1 / 2$. Кроме того, $j$ всегда положительно.

В связи со знаками $\pm$ перед спином $s$ в (6.26) условно принято говорить, что спиновый момент либо «сонаправлен» с орбитальным моментом (знак +), либо они взаимно противоположны «по направлению\” (знак – ).

Возможные проекции момента (6.26) на ось $Z$ определяются как
\[
M_{j z}=\hbar m_{j}, \quad m_{j}=j, j-1, j-2, \ldots,-j,
\]
т. е. при данном $j$ возможны $2 j+1$ квантовых состояний, отличающихся значениями $m_{j}$. Например, при $l=1$
\[
\begin{array}{ll}
j_{1}=1+1 / 2=3 / 2, & m_{j}=3 / 2,1 / 2,-1 / 2,-3 / 2, \\
j_{2}=1-1 / 2=1 / 2, & m_{j}=1 / 2,-1 / 2 .
\end{array}
\]

Если же $l=0$, то весь момент импульса чисто спиновый.
Общие результаты. Выпишем собственные значения угловых моментов (орбитального, спинового и полного) и их проекций на ось $Z$ в одной таблице (табл. 6.3), чтобы обратить внимание на их однотипность и облегчить запоминание.

Таблица 6.3

В дальнейшем на эти формулы мы будем неоднократно ссылаться.

Тонкая структура. Рассмотрим на примере атома лития, как с помощью спина можно объяснить дублетную структуру линий спектра. Вследствие того, что момент атомного остова равен нулю (см. стр. 142), момент атома лития равен моменту внешнего (валентного) электрона. Момент же этого электрона равен сумме орбитального момента и спинового. Полный момент данного электрона согласно (6.30) определяется квантовым числом $j$ :
\[
j=l \pm 1 / 2,
\]

где $l$ и $1 / 2$ – орбитальное и спиновое квантовые числа. Причем, в случае $l=0$ квантовое число $j$ имеет только одно значение: $j=1 / 2$.

Мы уже знаем, что моменты $\mathbf{M}_{l}$ и $\mathbf{M}_{s}$ взаимодействуют друг с другом. Энергия этого взаимодействия зависит от взаимной «ориентации» орбитального и спинового моментов, что и приводит к расщеплению энергетических уровней.

Таким образом, каждый уровень (терм) ряда $P(l=1)$ расщепляется на два подуровня с $j=1 / 2$ и $3 / 2$, каждый уровень ряда $D(l=2)$ – на подуровни с $j=3 / 2$ и $5 / 2$ и т. д. Исключение составляют уровни ряда $S(l=0)$, которым соответствует только одно значение $j=1 / 2$; поэтому уровни этого ряда не расщепляются (остаются синглетными).

Итак, каждый ряд уровней, кроме $S$-ряда, имеет дублетную структуру. Уровни (термы) принято обозначать символом, определяющим значения квантовых чисел $l, s$ и $j$, т. е. по существу полностью «структуру» углового момента электрона. Символически это записывают так:
\[
{ }^{v}(L)_{j},
\]

где $L$ – символ состояния, определяемого квантовым числом $l$ – в соответствии с (6.10), только большими латинскими буквами: $S, P, D$ и т. д.; $v$ – так называемая мультиплетность, она связана со спином: $v=2 s+1$.

Выпишем несколько первых рядов термов атома щелочных металлов:
\[
{ }^{2} S_{1 / 2} ; \quad{ }^{2} P_{1 / 2},{ }^{2} P_{3 / 2} ; \quad{ }^{2} D_{3 / 2},{ }^{2} D_{5 / 2} ; \quad \ldots
\]

Для атомов щелочных металлов дублетное расщепление очень мало (по сравнению с расстояниями между «основными» уровнями).

Величина тонкого расщепления уровней для легких атомов не более $10^{-5}$ эВ. Для тяжелых же может достигать десятых долей эВ (это уже трудно назвать тонким расщеплением). Для сравнения приведем разность между двумя уровнями на рис. 6.3 , которая равна $\sim 2$ эВ.

Правила отбора для $j$. Для квантового числа $j$ действует правило отбора, согласно которому возможны только те переходы между уровнями, при которых

Тонкая структура спектральных линий была обнаружена экспериментально и у атома водорода. Но расщепление уровней атома водорода оказалось слишком мало. и поэтому чаще всего им просто пренебрегают (за исключением очень тонких исследований).

Закономерности тонкой структуры. Поясним происхождение тонкой структуры спектральных линий, например, лития, в трех случаях.

Pиc. 6.6
Главная серия. В результате переходов с близко отстоящих друг от друга подуровней $p$-термов на один и тот же уровень $2 s$ возникают две близко расположенные линии, т. е. дублет (рис. 6.4). Расщепление различных $p$-термов различно, отсюда и наблюдаемое различие расщепления соответствующих дублетов.
Резкая серия. Переходы с $s$-уровней на $2 p$-уровень (рис. 6.5) приводит к одному и тому же расщеплению линий этой серии, поскольку у всех линий оно обусловлено расщеплением одного и того же уровня $2 p$.
Диффузная серия. Вследствие переходов с $d$-уровней на $2 p$-уровень (рис. 6.6) – спектральные линии оказываются триплетами, так как переходы, в которых квантовое число $j$ меняется на 2 , запрещено правилом отбора (6.33). Таковым является переход $d_{5 / 2}-2 p_{1 / 2}$, изображенный пунктиром. Расщепление $d$-уровней значительно меньше расщепления $2 p$-уровня. Поэтому компоненты триплета не всегда разрешаются, а сами линии получаются размытыми (отсюда и название серии).

Таким образом, тонкая структура уровней и спектральных линий атомов щелочных металлов обусловлены спином электрона, или, что то же, спин-орбитальным взаимодействием.

В заключение рассмотрим пример, с решением которого нередко возникают затруднения.
Пример. У атомов некоторого щелочного металла головная линия резкой серии с длиной волны $\lambda$ представляет собой дублет, разность длин волн которого $\Delta \lambda$. Найдем величину расщепления в частотах $\omega$ следующих линий этой серии.
Поскольку все линии резкой серии обусловлены переходом с синглетных $s$-уровней на один и тот же расщепленный нижний $p$-уровень, то разность энергий переходов будет одинакова в каждом дублете. Значит одинаковым будет и расщепление $\Delta \omega$. В нашем случае $\Delta \lambda \ll \lambda$, поэтому, учитывая связь $\omega=2 \pi c / \lambda$, можно записать:
\[
\Delta \omega=\frac{2 \pi c}{\lambda^{2}} \Delta \lambda .
\]