§ 24. Колебания молекул

Если мы имеем дело с системой частиц, взаимодействующих друг с другом, но не находящихся во внешнем поле, то не все ее степени свободы имеют колебательный характер. Типичным примером таких систем являются молекулы. Помимо движений, представляющих собой колебания атомов около их положения равновесия внутри молекулы, молекула как целое может совершать поступательное и вращательное движения.

Поступательному перемещению соответствуют три степени свободы. Столько же имеется в общем случае вращательных степеней свободы, так что из степеней свободы -атомной молекулы всего отвечают колебательному движению. Исключение представляют молекулы, в которых атомы расположены вдоль одной прямой. Поскольку говорить о вращении вокруг этой прямой не имеет смысла, то вращательных степеней свободы в этом случае всего две, так что колебательных имеется

При решении механической задачи о колебаниях молекулы целесообразно с самого начала исключить из рассмотрения поступательные и вращательные степени свободы.

Чтобы исключить поступательное движение, надо считать равным нулю полный импульс молекулы. Поскольку это условие означает неподвижность центра инерции молекулы, то его можно выразить в виде постоянства трех координат последнего. Положив (где — радиус-вектор неподвижного положения равновесия атома, а — его отклонение от этого положения), представим условие

в виде

Чтобы исключить вращение молекулы, следует положить равным нулю ее полный момент импульса. Так как момент не является полной производной по времени от какой-либо функции координат, то условие его исчезновения не может быть, вообще говоря, выражено в виде равенства нулю такой функции. Однако случай малых колебаний как раз представляет исключение. В самом деле, снова положив и пренебрегая малыми величинами второго порядка по смещениям , представим момент импульса молекулы в виде

Условие его исчезновения в этом приближении можно, следовательно, представить в виде

(начало координат может быть при этом выбрано произвольным образом).

Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по характеру движения атомов в них на основании соображений, связанных с симметрией расположения атомов (в положениях равновесия) в молекуле. Для этой цели существует общий метод, основанный на использовании теории групп; он изложен в другом томе этого курса.

Здесь же мы рассмотрим лишь некоторые элементарные примеры.

Если все атомов молекулы лежат в одной плоскости, то можно различать нормальные колебания, оставляющие атомы в этой плоскости, и нормальные колебания, при которых атомы выводятся из плоскости. Легко определить число тех и других. Так как всего для плоского движения имеется степеней свободы, из которых две поступательные и одна вращательная, то число нормальных колебаний, не выводящих атомы из плоскости, равно Остальные же колебательных степеней свободы отвечают колебаниям, выводящим атомы из плоскости.

В случае линейной молекулы можно различать продольные колебания, сохраняющие ее прямолинейную форму, и колебания, выводящие атомы с прямой. Так как всего движению частиц по линии отвечает степеней свободы, из которых одна поступательная, то число колебаний, не выводящих атомы с прямой, равно Поскольку же полное число колебательных степеней свободы линейной молекулы есть то имеется колебаний, выводящих атомы с прямой. Этим колебаниям, однако, отвечают всего различные частоты, так как каждое из таких колебаний может осуществляться двумя независимыми способами — в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (проходящих через ось молекулы); из соображений симметрии очевидно, что каждая такая пара нормальных колебаний имеет одинаковые частоты.

Задачи

1. Определить частоты колебаний линейной трехатомной симметричной молекулы АВА (рис. 28). Предполагается, что потенциальная энергия молекулы зависит только от расстояний и и от угла АВА.

Решение. Продольные смещения атомов связаны в силу (24,1) соотношением

С его помощью исключаем из функции Лагранжа продольного движения молекулы

после чего вводим новые координаты

В результате получим:

( — масса молекулы). Отсюда видно, что являются (с точностью до нормировки) нормальными координатами.

Рис. 28

Рис. 29

Координата отвечает антисимметричному относительно середины молекулы колебанию рис. 28, а) с частотой

Координата соответствует симметричному (, рис. 28, б) колебанию с частотой

Поперечные смещения атомов у и в силу (24,1) и (24,2) связаны соотношениями

(симметричное колебание изгиба; рис. 28,в). Потенциальную энергию изгиба молекулы пишем в виде , где — отклонение угла АВА от значения ; оно выражается через смещения согласно

Выражая все смещения через , получим функцию Лагранжа поперечного колебания в виде

откуда частота

2. То же для молекулы АВА треугольной формы (рис. 29).

Решение. В силу (24,1), (24,2) составляющие смещений и атомов по направлениям X и Y (рис. 29) связаны соотношениями

Изменения расстояний А — В и В — А получаются путем проектирования векторов на направления линий АВ и В А:

Изменение же угла АВА получается проектированием тех же векторов на направления, перпендикулярные к отрезкам АВ и ВА:

Функция Лагранжа молекулы

Вводим новые координаты

Компоненты векторов и выражаются через них согласно

а для функции Лагранжа получим после вычисления:

Отсюда видно, что координата отвечает нормальному колебанию с частотой

антисимметричному относительно оси Y ( рис. 29, а).

Координаты же совместно соответствуют двум колебаниям (симметричным относительно оси У; рис. 29,б и в), частоты которых определяются как корни квадратного (по ) характеристического уравнения

При все эти частоты совпадают с найденными в задаче 1.

3. То же для линейной несимметричной молекулы ABC (рис. 30).

Решение. Продольные и поперечные смещения атомов связаны соотношениями

Рис. 30.

Потенциальную энергию растяжения и изгиба пишем в виде

. Вычисления, аналогичные произведенным в задаче 1, приводят к значению

для частоты поперечного колебания и к квадратному (по ) уравнению

для частот двух продольных колебаний.