СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Согласно сказанному выше, для того чтобы судить о возможности самопроизвольного протекания реакции, следует учитывать два фактора-энергию и энтропию.

1. Энергия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению минимума своей потенциальной энергии. Например, если поместить мяч на вершине холма, он будет скатываться вниз. Мяч теряет потенциальную энергию до тех пор, пока она не достигнет минимума у подножия холма. В химических системах при протекании реакции в условиях постоянного давления изменение энергии определяется изменением энтальпии. В экзотермических реакциях система теряет энергию до тех пор, пока полная энтальпия системы не достигнет минимума.

2. Энтропия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению максимального беспорядка. Если обратиться к приведенному выше примеру с горением метана, то мы убедимся, что изменение энтальпии намного превышает изменение энтропии. Таким образом, движущей силой рассматриваемой реакции является изменение энтальпии. Однако в эндотермических реакциях преобладающую роль играет изменение энтропии. Эти реакции протекают самопроизвольно, несмотря на то что система поглощает энергию.

Каким же образом следует сбалансировать между собой оба указанных выше фактора, т. е. учесть одновременно действие каждого из них? Это позволяет сделать особая термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией или функцией Гиббса и обозначается буквой G. Функция Гиббса определяется с помощью уравнения (21), которое в более общем виде записывается так:

Если умножить последнее уравнение на —Т, получится

Член определяет изменение свободной энергии реакционной системы:

Это определение позволяет записать уравнение (22) в виде

где относятся к реакционной системе.

Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса учитывает изменение энтальпии и изменение энтропии реакционной системы. Отметим, что энтропийный член включает в качестве множителя абсолютную температуру. Этот множитель позволяет учесть, что при высоких температурах материальные системы более разупорядочены, чем при низких температурах.

Из второго закона термодинамики следует, что для самопроизвольного протекания реакции требуется, чтобы полное изменение энтальпии в реакционной системе и ее окружении было положительным. Поскольку абсолютная температура всегда принимает только положительные значения, из уравнения (23) следует, что для самопроизвольной реакции изменение свободной энергии должно иметь отрицательное значение . Другими словами, если самопроизвольная реакция протекает при постоянной температуре и постоянном давлении, свободная энергия системы должна уменьшаться.

Стандартной молярной свободной энергией образования называется изменение свободной энергии Гиббса, которым сопровождается образование одного моля вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях. Свободная энергия Гиббса измеряется в тех же единицах, что и обычная энергия; размерность молярной свободной энергии: кДж/моль.

В табл. 5.13 указаны стандартные молярные свободные энергии образования некоторых соединений. Обращает на себя внимание тот факт, что свободные энергии образования для твердых веществ имеют намного большие значения, чем для газов. Ранее в этой главе отмечалось, что энтальпия образования является мерой устойчивости соединения. Однако об устойчивости соединения гораздо правильнее судить по его свободной энергии образования. Она характеризует работу, которую необходимо выполнять, чтобы возвратить входящие в соединение элементы в их стандартные состояния. И, подобно энтальпиям образования, стандартные свободные энергии образования элементов в их стандартном состоянии равны нулю.

Стандартное изменение свободной энергии для химической реакции, или короче, стандартную свободную энергию реакции, можно вычислить двумя способами. Во-первых, ее можно вычислить по свободным энергиям образования продуктов и реагентов с

Таблвца 5.13. Стандартные молярные свободные энергии образования

помощью следующего уравнения:

Во-вторых, ее можно вычислить по стандартным изменениям молярных энтальпии и энтропии для рассматриваемой реакции с помощью уравнения (24).

Пример

а) Вычислим стандартное изменение свободной энергии Гиббса при 25°С для реакции термического разложения карбоната кальция, если известно, что для этой реакции .

б) Может ли протекать самопроизвольно эта реакция при 25°С?

в) При какой температуре становится возможным самопроизвольное протекание этой реакции, если предположить, что значения не зависят от температуры?

Решение

Стехиометрическое уравнение рассматриваемой реакции имеет вид

а) Для вычисления воспользуемся уравнением (24). Получим

б) Поскольку при 25°С (298 К) величина имеет положительное значение, реакция не должна протекать самопроизвольно при этой температуре,

в) Реакция может протекать самопроизвольно при условии, что

Последнее неравенство можно преобразовать к виду

В рассматриваемом случае температура, начиная с которой становится возможным самопроизвольное протекание реакции, определяется неравенством

Таким образом, реакция будет протекать самопроизвольно при температурах выше 1106 К.

В табл. 5.14 указаны стандартные свободные энергии Гиббса для четырех реакций. Реакции (а), (б) и являются самопроизвольными, поскольку характеризуются отрицательными значениями . Реакция (в) не может протекать самопроизвольно, поскольку она характеризуется положительным значением

Таблица 5.14. Стандартные свободные энергии некоторых реакций (кДж/моль)