§ 1.3. Основные положения классической термодинамики

Вспомним некоторые основные понятия термодинамики [3, 24].

Всякое материальное тело, состоящее из большого числа частиц и взаимодействующее с окружающей средой, называется термодинамической системой.

Состояние термодинамической системы характеризуется рядом макроскопических величин, называемых термодинамическими параметрами.

Параметры системы разделяются на внешние, характеризующие внешние условия, в которых находится термодинамическая система, и внутренние, зависящие от движения и взаимодействия входящих в систему микрочастиц (молекул). В этом смысле деформации упругого тела являются внешними параметрами. К внутренним параметрам относятся плотность, внутренняя энергия и др.

Совокупность независимых термодинамических параметров полностью определяет состояние системы. Другие величины, определяемые состоянием системы в рассматриваемый момент, являются функциями состояния.

Термодинамическая система, предоставленная самой себе при неизменных внешних условиях, приходит в состояние равновесия, характеризуемое постоянством всех параметров и отсутствием макроскопических движений. Такое состояние системы называется состоянием термодинамического равновесия.

С понятием о термодинамическом равновесии связано понятие о температуре.

Опыт показывает, что две системы, каждая из которых при тепловом контакте с третьей находится в состоянии термодинамического равновесия, будут находиться в состоянии термодинамического равновесия между собой независимо от различия или равенства их внешних параметров (свойство транзитивности термодинамического равновесия). Из этого свойства следует, что состояние термодинамического равновесия системы определяется не только ее внешними параметрами, но и еще одной величиной, характеризующей ее внутреннее состояние. Эта величина, имеющая одно и то же значение для всех систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, называется температурой.

Положение о существовании температуры как особой величины, характеризующей состояние равновесной системы, называется нулевым законом термодинамики.

При термодинамическом равновесии все внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры.

Если макроскопические свойства системы изменяются со временем, то говорят, что в такой системе происходит процесс.

Процесс называется равновесным, когда изменение всех параметров системы происходит бесконечно медленно, так что система в каждый момент времени находится в состоянии термодинамического равновесия.

Равновесный процесс является обратимым процессом, т. е. таким процессом, который может пройти в обратном направлении через те же состояния, что и прямой процесс, не вызвав в окружающей среде никаких изменений.

Процесс, сопровождающийся существенным нарушением равновесного состояния, называется нестатическим. Характерной особенностью такого процесса является его необратимость, т. е. невозможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде не произошли какие-либо изменения. С этой точки зрения процесс теплопередачи при конечной разности температур необратим.

Полная энергия системы состоит из внешней энергии, связанной с движением системы как целого (кинетической энергии движения системы и изменения ее потенциальной энергии), и внутренней энергии, являющейся энергией всех видов движения и взаимодействия микрочастиц, из которых состоит система.

Внутренняя энергия является функцией состояния и в равновесном процессе определяется внешними параметрами и температурой.

Взаимодействие термодинамической системы с окружающей средой заключается в обмене энергии между окружающей средой и системой путем совершения работы и путем передачи тепла. Работа есть способ передачи энергии, связанный с изменением внешних параметров. Количество энергии, полученное системой таким образом, называется также работой и обозначается через

Способ передачи энергии без изменения внешних параметров, обусловленный изменением температуры, называется процессом теплообмена. Переданное при этом системе количество энергии называется теплотой и обозначается через

Ни работа, ни теплота не являются функциями состояния системы и имеют смысл только тогда, когда совершается процесс, при котором происходит изменение состояния системы.

Если состояние системы изменяется только за счет изменения внешних параметров, а обмен энергией с окружающей средой в форме теплоты не происходит, то система называется адиабатически изолированной, или адиабатической.

В адиабатической системе работа не зависит от пути перехода от одного состояния системы в другое, а зависит только от начального и конечного состояния системы: при адиабатическом процессе работа совершается лишь за счет изменения энергии системы. Энергия системы аддитивна, т. е. энергия системы равна сумме энергий ее частей.

В общем случае адиабатически неизолированной системы изменение энергии происходит не только за счет макроскопической работы, но также и посредством теплообмена.

На основании закона сохранения энергии первый закон термодинамики, определяющий превращение энергии при механических и тепловых процессах (как обратимых, так и необратимых), для конечного процесса имеет вид

где есть изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2; теплота, полученная при этом системой; работа внешних сил, приложенных к системе.

Первый закон термодинамики для элементарного процесса определяется выражением

где

В этой форме уравнение (1.3.2) гласит: теплота, переданная системе, идет на увеличение ее внутренней энергии и на работу, совершаемую системой.

В термодинамике доказывается, что в случае обратимого процесса выражение для элемента теплоты можно представить в виде пфаффовой формы:

где независимые параметры состояния, а функции от этих параметров.

Второй закон термодинамики, являющийся обобщением опытных данных, гласит: невозможно осуществить вечный двигатель второго рода, т. е. создать машину, которая превращала бы теплоту в работу, пользуясь одним резервуаром тепла постоянной температуры.

В новой независимой формулировке второго закона термодинамики устанавливается более общий эмпирический принцип о

невозможности определенных процессов, позволяющий более просто дать математическое описание второго закона термодинамики.

Впервые новую формулировку второго закона термодинамики дал в 1898 г. профессор Киевского университета . Шиллер [50, 51], которым был приведен вывод интегрирующего множителя для в основном совпадающий с выводом немецкого математика Каратеодори. Каратеодори в 1909 г. развил эту формулировку второго закона термодинамики, связав ее с теорией пфаффовых форм [56], и она вошла в науку под названием принципа адиабатической недостижимости Каратеодори.

Т. А. Афанасьева-Эренфест, критически анализируя работу [56] Каратеодори, впервые показала в своих работах [2, 60], что второй закон термодинамики состоит из двух независимых утверждений, из которых первое относится к обратимым процессам, а второе — к нестатическим (необратимым) процессам, и четко установила различие между понятием об адиабатической недостижимости определенного состояния из другого состояния с помощью обратимого перехода и понятием о необратимости термодинамического процесса.

В настоящее время формулировка принципа адиабатической недостижимости состоит из следующих двух частей (см. [3, 28, 55] и др.):

1) в окрестности каждого состояния термодинамической системы существуют такие состояния, которые недостижимы из него адиабатическим обратимым процессом;

2) в окрестности каждого состояния термодинамической системы существуют такие состояния, которые недостижимы из него любым адиабатическим необратимым процессом.

Первая часть формулировки принципа адиабатической недостижимости приводит к существованию новой однозначной функции состояния — энтропии Действительно, если система адиабатическая, а процесс обратимый, то пфаффова форма (1.3.3) переходит в уравнение Пфаффа

в котором параметры удобно рассматривать как координаты точки -мерного пространства.

Из теории уравнений Пфаффа с переменными известна следующая теорема [28]: если уравнение Пфаффа (1.3.4) интегрируемо (т. е. существует интегрирующий множитель), то, перемещаясь из данной точки по кривым, являющимся решениями дифференциального уравнения, нельзя достичь каждой точки в окрестности точки

Каратеодори доказал [56], что справедлива и обратная теорема: если в окрестности данного состояния, определяемого параметрами существуют состояния с параметрами

которые недостижимы из него при помощи уравнения (1.3.4), то это уравнение является интегрируемым. Но так как наличие недостижимых точек в случае адиабатического обратимого процесса, описываемого уравнением (1.3.4), установлено на основании обобщения данных опыта, то уравнение (1.3.4) интегрируемо.

На основании факта интегрируемости уравнения (1.3.4) в термодинамике затем доказывается существование полного дифференциала

где энтропия; абсолютная температура.

Из второй части формулировки принципа адиабатической недостижимости вытекает положение о неуклонном возрастании энтропии в случае адиабатического необратимого процесса, т. е.