1. Ротатор. Функция Гамильтона по (1) \( \S 6 \)
\[
H=\frac{1}{2 A} p^{2},
\]

где \( p \)-импульс, сопряженный углу вращения \( \varphi \), имеющий значение импульса вращения.

Здесь
\[
J=\oint p d \varphi=2 \pi p,
\]

потому что каждый раз, при увеличении \( \varphi \) на \( 2 \pi \), система занимает то же положение.

Тогда энергй будет функцией переменных действия или квантового числа \( m \)
\[
W=H=\frac{1}{8 \pi^{2} A} J^{2}=\frac{h^{2}}{8 \pi^{2} A} m^{2}
\]

и угловая переменная
\[
w=\frac{\varphi}{2 \pi}=v t+\delta,
\]

где
\[

u=\frac{\partial W}{\partial J}=\frac{J}{4 \pi^{2} A}=\frac{h}{4 \pi^{2} A} m .
\]

Это исчисление находит применение в физике при движении двухатомных молекул и в двух областях явлений: в теории полос и теории удельных теплоемкостей газов.

Простейшую модель двухатомной молекулы представляет так называемый „гантель“, т. е. два атома, как бы две материальные точки, находящиеся на жестком расстоянии \( l \) и вращающиеся вокруг оси, перпендикулярной к линии соединения атомов, с моментом инерции \( A \).

Строгое обоснование этого предположения, т. е. пренебрежение вращением вокруг линии соединения атомов и связанное с этим волчковым движением предположение неизменяіщегося расстояния (т. е. его дополнение общим постулированием) будет дано ниже ( \( \S 19 \) ).
a) Теория полос.
Если принять, что молекула имеет электрический момент (например, \( \mathrm{HCl} \) – соединение йонов \( \mathrm{H}^{+} \)и \( \mathrm{Cl}^{-} \)), то она будет излучать по классической теории свет и при том с частотой
\[

u=\frac{\partial W}{\partial J}=\frac{J}{4 \pi^{2} A},
\]

но оберколебания в этом случае не наступят.
Компоненты электрического момента р в плоскости вращени я, если материальные точки име от заряды \( e \) и -e, будут
\[
\begin{array}{l}
\mathfrak{p}_{x}=e\left(x_{2}-x_{1}\right)=e l \cdot \cos 2 \pi w \\
\mathfrak{p}_{y}=e\left(y_{2}-y_{1}\right)=e l \sin ( \pm 2 \pi w) .
\end{array}
\]

Два знака соответствуют дв ум возможным направлениям вращения.

Следовательно, выражение компонентов \( \mathfrak{p} \) через \( w \) содержит лишь по одному члену \( \Phi \) урье \( \tau=1 \) или \( \tau=-1 \).

Нужно ожидать, что такая молекула с моментом будет излучать также квантотеоретически, но квантотеоретические частоты должны быть существенно другими.

Энергия стационарных состояний вычисляется из (1). Так как здесь выступает лишь один член Фурье, квантовое число может изменяться только на +1 или – 1. Частотное условие Бора таким образом дает для эмиссии \( (m+1) \rightarrow m \)
\[
\tilde{v}=\frac{h}{8 \pi^{2} A}\left[(m+1)^{2}-m^{2}\right]=\frac{h}{8 \pi^{2} A}(2 m+1) .
\]

Сравнивая эту формулу с формулой для классической частоты
\[

u=\frac{h}{8 \pi^{2} A} 2 m
\]

из соотношения
\[
\tilde{
u}=
u\left(1+\frac{1}{2 m}\right)
\]

замечаем, что относительная разница обеих частот тем меньше, чем больше \( m \).

Здесь квантовая и классическая теории, вплоть до малой аддитивной разницы частот, не дают ничего существенно различного в системах эквидистанционных линий эмиссионного и абсорбционного спектров. Это представляет простейший случай закона полос, впервые найденного экспериментально Десландром.

Можно сказать, что эти линии необходимо искать в ультракрасной части. В молекуле \( \mathrm{HCl} \), например; вращается легкий атом Н.с массой \( 1,65 \cdot 10^{-24} \) г вокруг более тяжелого атома \( \mathrm{Cl} \) на расстоянии, имеющем величину порядка всех молекулярных расстояний, скажем, расстоянии в \( a \) ангстрем или \( a \cdot 10^{-8} \) см Момент инерции равен
\[
A=a^{2} \cdot 1,65 \cdot 10^{-10} \Gamma \mathrm{cm}^{2} .
\]

Частота первой линии
\[
\tilde{
u}=\frac{5 \cdot 10^{11}}{a^{2}} \text { сек }^{-1}
\]

и длина волны
\[
\lambda=\frac{c}{\mathrm{p}}=0,06 \cdot a^{2} \mathrm{~cm} .
\]

Так как \( a \)-величина порядка 1 , то речь идет о линиях по ту сторону оптически доступной ультра-красной части. Эти чисто „ротационные полосы“ наблюдались, например, в спектре водяного пара. У многих газов были найдены полосы, возникающие вследствие соединенного действия колебания ядер друг относительно друга и вращения; они имеют одинаковый тип эквидистанционных линий, но лежат в области существенно коротких волн.
Их теорию мы будем рассматривать ниже ( \( \S 20 \) ).
b) Теплота вращения двухатомного газа. Те же самые представления о гантелевидных молекулах, использованные нами в вопросе полос, приводят к правильным результатам для высоких температур, а также и для удельных теплоемкостей.

Такой „гантели\” приписывается 3 переносных и 2 вращательных степени свободы, не принимая во внимание вращения вокруг линии соединения атомов. Каждой степени свободы, по закону равного распределения классической статистической механики (без потенциальной энергии) соответствует среднее значение энергии \( \frac{1}{2} k T \). Таким образом, для 5 названных степеней свободы молекул это составляет \( \frac{5}{2} k T \), откуда молекулярная теплота равна \( \frac{5}{2} R \).

Однако Эй е н у \( ^{1} \) установил экспериментально, что с понижением температуры понижается молекулярная теплота водорода: приблизительно при \( T=40^{\circ} \) абс достигается значение \( \frac{3}{2} R \), а дальше остается постоянной. Водород, очевидно, превращается из двухатомного в одноатомный газ; его энергия вращения исчезает с понижением температуры. Элементарную теорию этого процесса дал Эренфест².

Средняя энергия ротатора, способного существовать только лишь в квантовом состоянии (1), равна
\[
\bar{W}_{r}=\frac{\sum_{m=0}^{\infty} W_{m} e^{-\frac{W_{m}}{k T}}}{\sum_{m=0}^{\infty} e^{-\frac{W_{m}}{k T}}}=-\frac{d}{d \beta} \log Z,
\]

где
\[
Z=\sum_{m=0}^{\infty} e^{-\theta V_{m}}, \quad \beta=\frac{1}{k T}
\]

Полагая для \( W_{m} \) значение (1), имеем

где
\[
Z=\sum_{m=0}^{\infty} e^{-s m^{2}}
\]
\[
\sigma=\frac{h^{2}}{8 \pi^{2} A} \beta \text {. }
\]
1 A. Eucken, Sitzungsber. d. preuss. Akad. d. Wiss. 1912, S. 141.
\( { }^{2} \) P. Ehrenfes t, Verhandi. d. Dtsch. Physikal. Ges., Bd 15, S. 451, 1913.

Теплота вращения рассматривается Эренфестом в предположении, что средняя энергия одной молекулы равна двойной средней энергии нашего ротатора, так как молекула имеет возможность вращаться вокруг двух взаимно перпендикулярных осей.

Итак, теплота вращения, приходящаяся на одну молекулу, будет:
\[
\begin{aligned}
c_{r} & =2 N \frac{d \bar{W}_{r}}{d T} \\
& =2 R \sigma^{2} \frac{d^{3}}{d \sigma^{2}} \log Z .
\end{aligned}
\]

Рассмотрим это выражение для случая низких и высоких температур.

Для малых \( T \sigma \) велико, а поэтому \( e^{-\sigma} \) очень мало, что дает возможность в ряде для \( Z \) ограничиться первыми двумя членами
\[
Z=1+e^{-\tau}
\]

Поэтому
\[
\log Z=e^{-3} \text {. }
\]
\[
c_{r}=2 R \sigma^{2} e^{-\sigma \sigma},
\]

и это выражение с уменьшением \( T \) (растущим \( \sigma \) ) стремится к нулю.

Для больших \( T \) о мало; тогда можно в выражении для \( Z \) записать вместо суммы интеграл
\[
\begin{array}{l}
Z=\int_{0}^{\infty} e^{-\sigma m^{2}} d m=\frac{1}{2} \sqrt{\pi} \\
\log Z=-\frac{1}{2} \log \sigma+\text { const, }
\end{array}
\]

откуда
\[
c_{r}=R \text {. }
\]

Таким образом, теплота вращения обусловливает в действительности при растущей температуре рост общей молекулярной теплоты от \( \frac{3}{2} R \) до \( \frac{5}{2} R \).

Конечно, теория Эренфеста в состоянии дать лишь грубое приближение к действительному положению вещей, так как обе вращательные степени свободы не являются независимыми одна от другой. Более точного исследования требует волчковое движение молекул \( { }^{1} \).
\( { }^{1} \) См, подробное изложәние F. Re1ch e: Ann, d. Physik, Bd. 58, S. 657, 1919.

2. Агармонический осциллятор. Рассмотрим движение линейного осциллятора со слабо выраженным агармоническим характером, т. е. систему с одной степенью свободы и функцией Гамильтона.
\[
H=\frac{p^{2}}{2 m}+\frac{m}{2} \omega_{0}^{2} q^{2}+a q^{3}=W,
\]

где \( a \) должно быть мало1.
Ближайщей нашей задачей является отыскание связи между переменной действия \( J \) и энерией \( W \), и притом в форме развертки по степеням \( a \); итак:

где
\[
p=\sqrt{2 m a} \sqrt{f(q)},
\]
\[
f(q)=-q^{3}-\frac{m \dot{\omega}_{0}^{2}}{2 a} q^{2}+\frac{W}{a} .
\]

Поэтому мы пишем
\[
f(q)=\left(e_{1}-q\right)\left(q-e_{2}\right)\left(q-e_{3}\right) .
\]

Для малых \( a \) движение происходит между двумя нулевыми положениями, скажем \( e_{1} \) и \( e_{2} \), лежащими вблизи \( \pm \sqrt{\frac{2 W}{m \omega_{0}^{2}}} \); третье нулевое положение \( e_{3} \) лежит на большом расстоянии от 0 .
Следовательно, мы можем написать
\[
f(q)=-e_{3}\left(e_{1}-q\right)\left(q-e_{2}\right)\left(1-\frac{q}{e_{3}}\right)
\]
(5)
\[
\sqrt{f(q)}=\sqrt{-e_{3}} \sqrt{\left(e_{1}-q\right)\left(q-e_{2}\right)}\left(1-\frac{q}{2 e_{3}}-\frac{q^{2}}{8 e_{3}^{2}}+\ldots\right)
\]

и получаем следующую развертку для \( J \) :
\[
J=\oint p d q=V=2 m a e_{3}\left(J_{0}-\frac{1}{2 e_{3}} J_{1}-\frac{1}{8 e_{3}^{2}} J_{2}+\ldots\right),
\]

где
\[
\begin{array}{l}
J_{0}=\oint \sqrt{\left(e_{1}-q\right)\left(q-e_{2}\right)} d q \\
J_{1}=\oint q \sqrt{\left(e_{1}-q\right)\left(q-e_{2}\right)} d q \\
J_{2}=\oint q^{2} \sqrt{\left(e_{1}-q\right)\left(q-e_{2}\right)} d q .
\end{array}
\]
1 Эту проблему изучал впервые Б огуславски й с помощью квантовой теории сущности пироэлектричества. Фазовый интеграл, по сути, есть период эллиптической функции, принадлежащей к \( f(q) \), и может быть представлен с помощью гипергеометрических функций. Для физического применения Б огуславски й ограничился малымн а и в итоге приходил к такой же формуле.

Преобразуем интегралы посредством подстановки (срав. прилож. II)
\[
\frac{2 q-\left(e_{1}+e_{2}\right)}{e_{1}-e_{2}}=\sin \psi .
\]

Если \( q \) проходит значения между пределами вибраций \( e_{1} \) и \( e_{2} \), то \( џ \) проходит от \( \frac{\pi}{2} \) до \( \frac{\pi}{2}+2 \pi \), и так находим
\[
\begin{array}{c}
J_{0}=\left(\frac{e_{1}-e_{2}}{2}\right)^{2} \int_{0}^{2 \pi} \cos ^{2} \psi d \psi \\
J_{1}=\left(\frac{e_{1}-e_{2}}{2}\right)^{2}\left[\frac{e_{1}+e_{2}}{2} \int_{0}^{2 \pi} \cos ^{2} \Psi d \psi+\frac{e_{1}-e_{2}}{2} \int_{0}^{2 \pi} \sin \psi \cos ^{2} \psi d \Psi\right] \\
J_{2}=\left(\frac{e_{1}-e_{2}}{2}\right)^{2}\left[\left(\frac{e_{1}+e_{2}}{2}\right)^{2} \int_{0}^{2 \pi} \cos ^{2} \psi d \Psi+\frac{e_{1}^{2}-e_{2}^{2}}{2} \int_{0}^{2 \pi} \sin \psi \cos ^{2} \psi d \psi+\right. \\
\left.+\left(\frac{e_{1}-e_{2}}{2}\right)^{2} \int_{0}^{2 \pi} \sin ^{2} \psi \cos ^{2} \psi d \Psi\right]
\end{array}
\]

и
\[
\begin{aligned}
J_{0} & =\frac{\pi}{4}\left(e_{1}-e_{2}\right)^{2} \\
J_{1} & =\frac{e_{1}+e_{2}}{2} J_{0} \\
J_{2} & =\frac{1}{16}\left[5\left(e_{1}+e_{2}\right)^{2}-4 e_{1} e_{2}\right] J_{0} .
\end{aligned}
\]

Нулевые положения \( e_{1} \) и \( e_{2} \) получим тогда, когда запишем \( q \), как степенной ряд по \( a \), исследуя при этом, для каких значений коэф ициентов полином \( f(q) \) исчезает. Так мы находим:
\[
\begin{array}{l}
e_{1}=q_{0}+a q_{1}+a^{2} q_{2}, \\
e_{2}=-q_{0}+a q_{1}-a^{2} q_{2},
\end{array}
\]

где
\[
q_{0}=\sqrt{\frac{2 W}{m \omega_{0}^{2}}}, \quad q_{1}=-\frac{q_{0}^{2}}{m \omega_{0}^{2}}, \quad q_{2}=\frac{5}{2} \frac{q_{0}^{3}}{m^{2} \omega_{0}^{4}} .
\]

Третье нулевое положение получим, если мы найдем, для каких значений коэфициентов
\[
q=\frac{1}{a}\left(\alpha+\beta a+\gamma a^{2}+\ldots\right)
\]

исчезает функция \( f(q) \); так мы находим
\[
e_{3}=\frac{1}{a}\left(\alpha+\frac{W}{\alpha^{2}} a^{2}+\ldots\right), \alpha=-\frac{m \omega_{0}^{2}}{2} .
\]

Вводя эти выражения в уравнения для \( J_{0}, J_{1} \) и \( J_{2} \), получаем после вычислений
\[
J=2 \pi \frac{W}{\omega_{0}}\left(1+\frac{15}{4} a^{2} \frac{W}{m^{3} \omega_{0}^{6}}+\ldots\right) .
\]

Полагая в первом приближении
\[
W=\frac{\omega_{0}}{2 \pi} J=
u_{0} J
\]

и подставляя в скобки для \( W \), наконец, имеем
\[
W=
u_{0} J-\frac{15 a^{2}}{4\left(2 \pi
u_{0}\right)^{6} m^{3}}\left(
u_{0} J\right)^{2} .
\]

Здесь мы видим, что частотой выступает не \(
u_{0} \), но в нашем приближении
\[

u=
u_{0}-\frac{15}{2(2 \pi)^{6} v_{0}^{4} m^{3}} a^{2} J .
\]

Для изучения атомной системы, приближающейся к агармоническому осциллятору, важно установить, какие допускаются переходы по принципу соответственности между энергетическими уровнями, приведенными в (9).

Чтобы выяснить это, выразим \( q \), как функцию угловой переменной, для которой
\[
w=\frac{\partial S}{\partial J}=\int \frac{\partial p}{\partial J} d q=\sqrt{\frac{m}{2 a}} \frac{d W}{d J} \int \frac{d q}{\sqrt{f(q)}}
\]

и, принимая во внимание развертку (5)
\[
\begin{array}{l}
w=\sqrt{\frac{m}{-2 a e_{3}}} \frac{d W}{d J} \int \frac{d q}{\sqrt{\left(e_{1}-q\right)\left(q-e_{2}\right)}}\left(1+\frac{q}{2 e_{3}}\right), \\
w=\sqrt{\frac{m}{-2 a e_{3}}} \frac{d W}{d J}\left(K_{0}+\frac{1}{2 e_{3}} K_{1}\right) .
\end{array}
\]

Интегралы
\[
K_{0}=\int \frac{d q}{\sqrt{\left(e_{1}-q\right)\left(q-e_{2}\right)}} ; K_{1}=\int \frac{q d q}{\left.\sqrt{\left(e_{1}-q\right)\left(q-e_{2}\right.}\right)}
\]

вычислим опять, применяя подстановку (6), и получим
\[
K_{0}=\psi, K_{1}=\frac{e_{1}+e_{2}}{2} \psi-\frac{e_{1}-e_{2}}{2} \cos \psi .
\]

Если подставить теперь найденные значения (7) и (8) для \( e_{1}, e_{2 \text { x }} \) \( e_{3} \), то получим
\[
w=\frac{1}{\omega_{0}} \frac{d W}{d J}\left[\psi+\frac{a}{m \hat{\omega}_{0}^{2}} \sqrt{\frac{2 W}{m \omega_{0}^{2}}} \cos \ldots \psi+\right] .
\]

Пренебрегая членами, содержащими \( a^{2} \), можно положить
\[
\frac{d W}{d J}=
u_{0}
\]

и получим
\[
w=\frac{1}{2 \pi}\left[\psi+a \sqrt{\frac{2 v_{0} J}{\left(2 \pi v_{\theta}\right)^{6} m^{3}}} \cos \psi\right] .
\]

Из (6) для \( q \) следует
\[
q=a q_{1}+q_{0} \sin \psi
\]

где \( \sin \psi \) вычисляется из (10).
Пренебрегая \( a^{2} \), имеем
\[
q=q_{0} \sin 2 \pi w-\alpha \frac{q_{0}{ }^{2}}{2 m \omega_{0}{ }^{2}}(3+\cos 4 \pi w)
\]

и окончательно
\[
q=\sqrt{\frac{J}{2 \pi^{2}
u_{0} m}} \sin 2 \pi w-a \frac{
u_{0} J}{\left(2 \pi
u_{0}\right)^{4} m^{2}}(3+\cos 4 \pi w) .
\]

Уже при гармоническом осцилляторе \( (a=0) \) отклонение координаты \( q \) от ее значения достигает порядка \( a \) в то время, как отклонение энергии имеет порядок \( a^{2} \).

Среднее значение координаты в нашем приближении не равно нулю; оно составляет
\[
\bar{q}=-3 a \frac{
u_{0} J}{\left(2 \pi
u_{0}\right)^{4} m^{2}}=-3 a \frac{W}{\left(2 \pi
u_{0}\right)^{4} m^{2}} .
\]

Таким образом, при агармоническом осцилляторе координата колеблется возле среднего значения, отличающегося от равновесия. Колебания получаются не гармонические (с амплитудой \( a \) ), более того: наступают оберколебания.

На основании принципа соответственности в наших атомных системах возможны такие квантовые переходы, при которых квантовое число изменяется более, чем на единицу. Вероятность изменения квантового числа на 2 получается порядка \( a^{2} \) (квадрат амплитуды соответствующего колебания). Тот факт, что среднее значение длины осциллятора не исчезает, а растет пропорционально энергии, Богуславски й 1 использовал для объяснения явления пироэлектричества. Он мыслил себе (заряженные)
1 S. Bogus1awski, Physikal. Ztschr., Bd. 15, S. 283, 569, 805, 1914.

атомы некоторого центричного кристалла связанными гармонически в положении равновесия; тогда, с повышением температуры (т. е. энергии), возникает электрический момент.

Сперва Богуславски й придавал средней энергии классическое значение \( k T \), но немного позже он принял во внимание квантовую теорию, использовав планковскую формулу резонатора ( (5) § 1) для средней энергии.

Дальнейшее применение теории агармонического осциллятора находит место при объяснении возрастания удельной теплоемкости твердых тел при очень высоких температурах и при объяснении полосатых спектров \( { }^{1} \) (см. § 20).