Как первый пример влияний внешних полей, рассмотрим эффект Штарка в атоме водорода, m. е. воздействие однородного электрического поля в на движение в атоме водорода (обобщая: на движение атома с одним электроном). Эту задачу мы исследуем здесь по возможности подробнее, что поможет нам обсудить различные методы исследования. Первым из наших методов, которые мы будем применять, является введение разделяемых переменных ${}^1$. Затем мы займемся вычислением вековых возмущений. Само собой разумеется, что во всех случаях результаты должны получиться одинаковыми.

Возьмем прямоугольную координатную систему, ось которой совпадает с направлением поля; тогда функция энергии будет иметь вид
$$\begin{array}{c}H=\frac{m}{2}({\dot{x}}^2+{\dot{y}}^2+{\dot{z}}^2)-\frac{e^{2}Z}{r}+eEz\\ E=|\mathbb{E}|.\end{array}$$

Легко видеть, что диференциальное уравнение Гамильтона-Якоби не разделяется ни в прямоугольных координатах, ни в полярных. Но разделение это можно произвести, вводя новые параболические координаты. Так, полагаем
$$\begin{array}{c}x=\xi \eta \cos \phi \\ y=\xi \eta \sin \phi \\ z=\frac{1}{2}({\eta }^2-{\eta }^2).\end{array}$$

Если поверхность $\xi =$ const и $\eta =$ const, то ось параболоида вращения будет осью $z$, а кривые пересечения поверхностей с плоскостью $(x,z)$ будут
$$\begin{array}{l}{x}^2=2{\xi }^2(\frac{{\xi }^2}{2}-z)\\ y^2=2{\eta }^2(\frac{{\eta }^2}{2}+z),\end{array}$$
т. е. параболами с фокусами в начальной точке и параметрами ${\xi }^2$ и ${\eta }^2;\phi$ является азимутом относительно направления поля. Кинетическая энергия в новых координатах запишется
$$T=\frac{m}{2}[({\xi }^2+{\dot{\eta }}^2)({\dot{\xi }}^2+{\dot{\eta }}^2)+{\xi }^2{\eta }^2{\dot{\phi }}^2].$$
${}^1$ Впервые он был применен P. S. Epst e i .’Ann. d. Physik, Bd. 50, S, 489, 1916; Bd. 58, S. 553, 1919, и K. S c hwar z s child, Sitzungsber. d. Berl. Akad, 1916, S. 547.

Отсюда получаем сопряженные координатам $\epsilon ,\eta ,\phi$ импульсы
$$p_{\xi }=m\dot{\xi }({\dot{\xi }}^2+{\eta }^2);p_{\eta }=m\dot{\eta }({\xi }^2+{\eta }^2);p_{\phi }=m\dot{\phi }{\xi }^2{\eta }^2.$$

Вводя их в $T$ и прибавляя потенциальную энергию
$$-\frac{2e^{2}Z}{{\xi }^2+{\eta }^2}+\frac{1}{2}eE({\xi }^2-{\eta }^2)$$

мы получаем:
$$\begin{array}{rl}H=& \frac{1}{2m({\xi }^2+{\eta }^2)}[p_{\xi }^2+p_{\eta }^2+(\frac{1}{{\xi }^2}+\frac{1}{{\eta }^2})p_{\phi }^2+\\ & +meE({\xi }^4-{\eta }^4)-4m{e}^{2}Z].\end{array}$$

Полагая это выражение равным $W$ и перемножая уравнение на $2m({\xi }^2+{\eta }^2)$, мы видим, что оно разделяется. Прежде всего имеем:
$$p_{\phi }=\frac{\partial S}{\partial \phi }=\text{ const и }J{p}_{\phi }=\oint d\phi =2\pi \left|p_{\phi }\right|.$$

Ввиду того, что $p_{\phi }d\phi$ никогда не может быть отрицательным, то всегда $J_{\phi }\geqq 0$. Далее находим
$$\begin{array}{l}{p}_{\xi }=\frac{\partial S}{\partial \xi }=\sqrt{f_1(\xi )}\\ p_{\eta }=\frac{\partial S}{\partial \eta }=\sqrt{f_2(\eta )}\end{array}$$

причем
$$f_1(\xi )=2mW{\xi }^2+2{\alpha }_1-\frac{1}{{\xi }^2}\frac{J_{\phi }^2}{4{\pi }^2}-meE{\xi }^4$$

и
$$f_2(\eta )=2m{W}_{\eta }^2+2{\alpha }_2-\frac{1}{{\eta }^2}\frac{J_{\phi }^2}{4{\pi }^2}+meE{\eta }^4$$
$${\alpha }_1+{\alpha }_2=2m{e}^{2}Z\text{. }$$

Отсюда следует, что интегралы действия $J_{\xi }$ и $J_{\eta }$ равны:
(8)
$$\begin{array}{l}{J}_{\xi }=\oint p_{\xi }d\xi =\oint \sqrt{-A+2\frac{B_1}{{\xi }^2}-\frac{C}{{\xi }^4}+D_1{\xi }^2\cdot \xi }d\xi \\ J_{\eta }=\oint p_{\eta }d\eta =\oint \sqrt{-A+2\frac{B_2}{{\eta }^2}-\frac{C}{{\eta }^4}+D_2{\eta }^2\cdot \eta d\eta }\end{array}$$

где
$$\begin{array}{l}A=2m(-W)\\ B_1={\alpha }_1,B_2={\alpha }_2\\ C=\frac{J_{\phi }^2}{4{\pi }^2},D_1=-meE,D_2=meE.\end{array}$$

Для того, чтобы интегралы (8) оставались реальными и в случае исчезновения поля, ${\alpha }_1$ и ${\alpha }_2$ должны быть положительными. Если напряжение поля незначительное, то члены, содержащие $D_1$ и $D_2$, малы относительно всех остальных, и интегралы можно вычислить приближенно, комплексным путем.

Мы получаем (срав. (11), приложение II), рассматривая корни (8) так, чтобы иитегралы были положительными
$$\begin{array}{c}{J}_{\xi }=\frac{1}{2}[-J_{\phi }+\frac{2\pi {\alpha }_1}{\sqrt{-2mW}}+\frac{\pi meE}{2\sqrt{-2m{W}^3}}(\frac{J_{{\alpha }^2}{}^2}{4{\pi }^2}+\frac{3{\alpha }_1^2}{2mW})],\\ J_{\eta }=\frac{1}{2}[-J_{\phi }+\frac{2\pi {\alpha }_2}{\sqrt{-2mW}}-\frac{\pi meE}{2\sqrt{-2m{W}_{-}^8}}(\frac{J_{\phi }^2}{4{\pi }^2}+\frac{3{\alpha }_2^2}{2mW})].\end{array}$$

Из трех уравнений (7) и (9) исключаем ${\alpha }_1$ и ${\alpha }_2$ и вычисляем $W$. В уравнениях (9) в первом приближении можно опустить член, пропорциональный $E$, после чего в этот поправочный член подставить вычисленные в первом приближении значения ${\alpha }_1$ и ${\alpha }_2$. Тогда имеем:
$$\begin{array}{l}\frac{{\alpha }_1}{\sqrt{-2m}\overline{W}}=\frac{2J_{\xi }+J_{\phi }}{2\pi }+\frac{meE}{8{\pi }^2\sqrt{-2m{W}^3}}(6J_{\xi }^2+6J_{\xi }{J}_{\phi }+J_{\phi }^2),\\ \frac{{\alpha }_2}{\sqrt{-2mW}}=\frac{2J_{\eta }+J_{\phi }}{2\pi }-\frac{meE}{8{\pi }^2\sqrt{-2m{W}^3}}(6J_{\eta }^2+6J_{\eta }{J}_{\phi }+J_{\phi }^2)\end{array}$$

и с помощью (7) находим:
$$2m{e}^{2}Z=\frac{1}{\pi }(J_{\xi }+J_{\eta }+J_{\phi })\sqrt{-2mW}+\frac{3eE}{8{\pi }^{2}W}(J_{\xi }+J_{\eta }+J_{\phi })(J_{\mathrm{\#}}=J_{\xi }).$$

Отсюда в первом приближении (отбрасывая член, пропорциональный $E$ ) находим энергию движения при отсутствии поля
$$W=-\frac{2{\pi }^{2}m{e}^4{Z}^2}{{(J_{\xi }+J_{\eta }+J_{\phi })}^2},$$

и, если это значение $W$ подставить в поправочный член, как второе приближение, то получим:
$$W=-\frac{2{\pi }^{2}m{e}^4{Z}^2}{{(J_{\xi }+J_{\eta }+J_{\phi })}^2}-\frac{3E}{8{\pi }^{2}meZ}(J_{\xi }+J_{\eta }+J_{\phi })(J_{\eta }-J_{\xi }).$$

Таким образом в нашем приближении энергия зависит только от двух линейных комбинаций переменных действия, т. е. мы имеем случай простого вырождения. Если учесть высшие члены энергии, оно исчезает. Введем соответственно нашему общему. методу исследования ( $\mathrm{\$}15$ ) вместо $J_{\xi },J_{\eta },J_{\phi }$ новые переменные действия, получающиеся из последних с помощью целочисленного преобразования с детерминантом $\pm 1$ и выберем их так, чтобы энергия (11) зависела только от двух новых переменных действия и чтобы энергия (10) невозмущенного движения (соответственно двойному вырождению) зависела только от одной из переменных действия.
Таким образом, мы полагаем
$$\begin{array}{rl}{J}_{\xi }+J_{\eta }+J_{\phi }& =J\\ J_{\eta }-J_{\xi }& =J_e\\ J_{\phi }& =J^{\prime }\end{array}$$

и получаем:
$$W=-\frac{2{\pi }^{2}m{e}^4{Z}^2}{J^2}-\frac{3E}{8{\pi }^{2}meZ}J{J}_{e^{\ast }}$$

Движение имеет две частоты
\[

u=
u_{0}+
u_{e} \frac{J_{e}}{J}
\]

и
\[

u_{e}=-\frac{3 E}{8 \pi^{2} m e Z} J .
\]

Если у нас имеется два квантовых условия:
15)
$$\begin{array}{l}J=nh\\ J_e=n_{e}h\end{array}$$

и мы введем их в энергию (13), то она выразится:
$$W=-\frac{Rh{Z}^2}{n^2}-\frac{3E{h}^2}{8{\pi }^{2}meZ}\cdot n{n}_e,$$

где $R$ — снова обозначает постоянную Рид берга (ср. (2) § 23). Точное вычисление дает высшие члены, зависящие от третьего квантового числа $n^{\prime }$. $J_{\phi }$ без поля имеет то же значение, что и при кепле ровском движении; оно может принимать только значения, заключающиеся между 0 и J. Сумма положительных величин $J_{\xi }$ и $J_{\eta }$ в силу (12) лежит также между 0 и $J$, а их разность-между — $J$ и $+J$; следовательно квантовое число $n_e$ может принимать только значение $-n,-(n-1)\dots +n$. Кроме этого, как покажет исследование траектории кривой, отсюда исключаются еще значения $\pm n$.

Параболические координаты \& и $\eta$ совершают либрацию (см (6)) между нулевыми точками $f_1(\xi )$ и $f_2(\eta )$. Рассмотрим сперва случай, когда $J_{\phi }$, следовательно, $C$ не исчезает. Если $J_{\phi }>0$, третья координата производит вращение. Значит, траектория движения проходит внутри кольца, осью симметрии которого служит направление поля и попь ечное сечение которого представляет четырехугольник, ограниченный параболами $\xi ={\xi }_{min},\xi ={\xi }_{max}$, $\eta =\eta$ min , и $\eta ={\eta }_{\text{max }}$. Если в частности $J_{\xi }=J_{\eta }=0$, то ${\xi }_{min}$ и ${\xi }_{max}$, а также ${\eta }_{min}$ и ${\eta }_{max}$ сливаются, и траектория превращается в круг. Ввиду того, что ${\xi }_{min}eq{\eta }_{min}$, плоскость его не проходит через ядро; наоборот, она сдвинута в направлении -Е, что видно при исследовании равновесия положительного ядра траектории отрицательного электрона и поля. Если $J_{\xi }=0$ и $J_{\eta }>0$, то траектория лежит на параболоиде $\xi ={\xi }_{min}={\xi }_{max}$ между его кругами сечений с параболоидами $\eta ={\eta }_{\text{min }}$

Рис. 22. и $\eta ={\eta }_{max}$.

Наконец, в общем случае, где $J_{\xi }>0$ и $J_{\mu }>0$, она лежит в пространственном кольце. Если не принимать во внимание движения $\phi$, то координаты ( $\xi ,\eta$ ) заполняют парабольный четырехугольник совершенно без пробелов, так как соответствующие $J_{\xi }$ и $J_{\mu }$ частоты различны и только для вполне определенного значения $E$ относятся между собой, как рациональные числа.

Переходя далее к случаю, когда $J_{\phi }=0$, видим, что $\phi$ уже не изменяется и движение происходит в меридиональной плоскости направления поля.

Область, в которой $f_1(\xi )$ и $f_2(\eta )$ — положительные, содержит места $\xi =0$ и $\eta =0$, т. е. траектория заполняет без пробелов парабольный двухугольник, ограниченный $\xi ={\xi }_{max}$ и, $\eta ={\eta }_{\text{max }}$. Поэтому траектория движения подходит к ядру как угодно близко. Случай, когда электрон произвольно близко подходит к ядру, мы исключаем так же точно, как это было при исследовании центрального движения ( $\mathrm{\$}21$ ). Этим исключается случай, когда $n_e=\pm n$, так как в противном случае $J_{\xi }$ или $J_{\eta }$ было бы равно $nh=\overline{J}$ и $J_{\phi }=0$.

Итак, стационарное состояние движения, характеризующееся квантовым числом $n$ при наложении поля, распадается на $2n-1$ состояний различных энергий с квантовыми числами
$$n_e=-(n-1),-(n-2)\dots +(n-1).$$

Рассмотрим теперь излучение такого атома. Излучаемые частоты и возможные изменения $n$ и $n_e$ зависят от членов ряда Фурье для электрического момента или (что то же самое) от координат электронов. Переменным действия $J_{\xi },J_{\eta },J_{\phi }$ соответствуют угловые переменные ж, $w_{\eta },w_{\phi }$. С их помощью ряд Фурье для координат запишется в форме
$$\sum _{\tau }{C}_{\tau }{e}^{2\pi i({\tau }_{\xi }{w}_{\xi }+{\tau }_{\eta }{w}_{\eta }+{\tau }_{\phi }{w}_{\phi })}$$

В силу того, что $w_{\phi }$ и $\phi$ пропорциональны друг другу и $\phi$ производит равномерное вращение вокруг направления поля, то ${\tau }_{\phi }$ для компонентов электрического момента, перпендикулярных к полю, имеет только значения $\pm 1$, а для компонентов по направлению поля — только значение 0. Напротив, коэфициенты

Переходя теперь к угловым переменным, соответствующим переменным действия $J,J_e,J^{\prime }$, мы можем (по $\mathrm{\S }7$ ) положить
$$\begin{array}{l}{w}_{\xi }=w-w_e\\ w_{\eta }=w+w_{ϵ}\\ w_{\phi }=w+w^{\prime }.\end{array}$$

Ряд Фурье запишется
$$\sum _{\tau }{D}_{\tau }{e}^{2\pi i(\tau w+{\tau }_e{w}_e)}$$

при этом
$$\tau ={\tau }_{\xi }+{\tau }_{\eta }+{\tau }_{\phi },{\tau }_e={\tau }_{\eta }-{\tau }_{\xi }.$$

Здесь обозначает угловую переменную движения без присутствия поля и соответствует движению электрона по эллиптической траектории; поэтому $\tau$ может принимать значения любых целых чисел. ${\tau }_e$, ${\tau }_{\xi }$ и ${\tau }_{\eta }$ также неограничены. Это означает, что $n$ и $n_e$ могут изменяться произвольно и что излучаются все частоты, соответствующие этим переходам. Поляризация получается следующим образом: если $\tau +{\tau }_e$ или (что то же самое) $2{\tau }_{\eta }+{\tau }_{\phi }-$ четное число, то ${\tau }_{\phi }$ может быть только нулем. Такой член ряда $\mathrm{\Phi }$ урье ‘представляет движение по направлению поля; следовательно, переходу, при котором сумма $\mathrm{\Delta }n+\mathrm{\Delta }{n}_e$ четная, соответствует световая волна, колеблющаяся перпендикулярно к полю. Применим все наши соображения к расщеплению водородных линий $H_{\alpha },H_{\beta }\dots$ Термы, комбинирующиеся по этим линиям, группируются следующим образом (числам соответствуют единицы измерения $\frac{3E{h}^2}{8{\pi }^{2}meZ})$;
Рис. 23.

Для линии $H_{\alpha }(n=3\to n=2)$ мы, следовательно, получаем линии
1
Рис. 24.

Для $H_{\beta }:$
f
$\perp$
Рис. 25.

Для $H_{\gamma }:$
11111111111111
Рис. 26.

Вычисление эффекта Штарка посредством параболических координат позволяет нам проиллюстрировать на конкретном примере общие соображения, высказанные нами прэжде относительно ограничения квантовых условий при невырожденных переменных действия.

Для $|\mathbb{E}|=0$ движение эффекта Штарка переходит в простое кеплеровское движение. Последнее, следовательно, разделимо как в полярных координатах, так и в параболических. В результате разделения в полярных координатах ($22) мы получаем переменные действия $J_r{J}_f,J_{\phi }$ и квантовое условие
$$J_r+J_{\theta }+J_{\phi }=nh.$$

При этом $J_{\vartheta }+J_{\phi }$ — величина $2\pi =$ кратного йпульса вращения, $J_{\phi }$-величина $2\pi$-кратная его компонентов по направлению полярной оси.

Движение в этих координатах остается разделимым и в том случае, если поле становится не кулоновским, а переходит в сферически симметрическое поле; но тогда присоединяется второе квантовое условие
$$J_{\vartheta }+J_{\phi }=kh.$$

Если бы мы захотели определить $J_{\phi }$. как целую кратную величину $h$, это не имело бы никакого смысла, так как направление полярной оси совершенно произвольное, ввиду чего при вращении координатной системы целочисленность $\frac{J_{\phi }}{h}$ всегда нарушалась бы.

Напротив, определение суммы как $J_{\vartheta }+J_{\phi }=kh$, при простом кеплеровском движении не приводит ни к каким противоречиям. Вычислим теперь кеплеровское движение в параболических координатах, для чего в наших теперешних расчетах достаточно положит $E=0$. Мы получаем переменные действия $J_{\xi },J_{\eta }$ и $J_{\phi }$ (последние имеют то же значение, что и в полярных координатах) и квантовое условие
$$J_{\xi }+J_{\eta }+J_{\phi }=nh.$$

Второе квантовое условие
$$J_{\xi }-J_{\eta }=n_{e}h,$$

которое мы имели для электрического момента, здесь должно быть отброшено по той причине, что эта комбинация не входит больше в энергию. Оно имеет смысл только при наличии (возможно и слабого) электрического поля.

Стационарные движения в слабом электрическом поле существенно отличаются от таких движений в сферическо-симметричном поле, которое мало отклоняется от кулоновского поля. В последнем (разделимые переменные суть полярные координаты) траектория движения плоская: она представляет собой эллипс с медленно вращающимся перигелием.

В первом же случае (разделение в параболических координатах) она также приближенно представляет эллипс, но этот эллипс, вообще говоря, движется очень запутанно и сложно в пространстве.

Если би мы, следовательно, пожелали в предельном случае чистого кулоновского поля ввести в качестве второго квантового числа $k$ или $n_e$, то мы получили бы для двух способов вычисления совершенно разные движения. Таким образом, вырождающая переменная действия не имеет никакого значения для квантования. На основании нашего исследования можно еще сделать следующее заключение:

Вычисление эффекта Ш т а ра и определение $J_e=n_{e}h$ тогда только может иметь смысл, когда влияние теории относительности или отклонения поля атомных сил от поля кулоновского характера мало по сравнению с влиянием электрического поля. Опять таки наше прежнее вычисление относительного расщепления линий имеет определенный смысл только при том условии, что влияние имеющихся всегда электрических полей мало по сравнению с относительным возмущением ${}^1$.
1 Крамерсу удалось исследовать также влияние относительного изменения масс и одновременно действующего однородного поля (Н. А. К rame rs, Zeitschr. 1. Physik, Bd. 3, S. 199, 1920).
220