В исследованиях строения периодической системы элементов мы имели дело с неотносительной механикой. Однако, при точном анализе путей в водороде необходимо применять теорию относительности.
Рис. 19.
Так, например, простое вычисление показывает, что движение электрона по одноквантовому круговому пути водородного атома достигает такого знӑчения, которым по сравнению со скоростью света \( C \) ни при каких условиях нельзя пренебречь. А именно, эта скорость равна
\[
v_{\mathrm{H}}=\frac{p}{m a_{\mathrm{H}}}=\frac{h}{2 \pi} \frac{h}{m} \frac{a_{\mathrm{H}}}{} ;
\]

подстанавливая для \( a_{\mathrm{H}} \) его значение (8) § 23
\[
a_{\mathrm{H}}=\frac{h^{2}}{4 \pi^{2} m e^{2}},
\]

мы получаем соотношение
\[
\alpha=\frac{v_{\mathrm{H}}}{c}=\frac{2 \pi e^{2}}{h c}=7,29 \cdot 10^{-3} .
\]

Таким образом, при всех наблюдениях, имеющих такую степень точности измерения, обыкновенная механика делается несостоятельной и должна быть заменена относительной механикой Поэтому исследуем в первую очередь по 3 оммерфельд \( { }^{1} \) движение электрона в кулоновском поле, возбуждающегося \( Z \)-кратно заряженным ядром, принимая, конечно, во внимание теорию относительности.

В силу \( \S 5 \) функция Гамильтона и в этом случае тождественна с общей энергией. Так, мы имеем:
\[
H=m_{0} c^{2}\left(\frac{1}{\sqrt{1-\beta^{2}}}-1\right)-\frac{e^{2} Z}{r}=W,
\]

где \( \frac{v}{c}=\beta \). По (10) \( \S 5 \) компоненты импульса будут:
\[
p_{x}=\frac{m_{0} \dot{x}}{\sqrt{1-\beta^{2}}}, p_{y}=\frac{m_{0} \dot{y}}{\sqrt{1-\beta^{2}}}, p_{z}=\frac{m_{0} \dot{z}}{\sqrt{1-\beta^{2}}} .
\]

Возводя в квадраты и складывая, имеем:
\[
p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}=\frac{m_{0}{ }^{2} c^{2} \beta^{2}}{1-\beta^{2}}=m_{0}{ }^{2} c^{2}\left(\frac{1}{1-\bar{\beta}^{2}}-1\right)
\]

и
\[
\frac{1}{\sqrt{1-\beta^{2}}}=\sqrt{1+\frac{1}{m_{0}^{2} c^{2}}\left(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{z}\right)} .
\]

Следовательно, в силу (2)
\[
H=m_{0} c^{2}\left[\sqrt{1+\frac{1}{m_{0}^{2} c^{2}}\left(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\right)}-1\right]-\frac{e^{2} Z}{r}=W .
\]

Вычисляя отсюда сумму квадратов импульсов, находим
\[
\frac{1}{2 m_{0}}\left(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\right)=W+\frac{e^{2} Z}{r}+\frac{1}{2 m_{0} c^{2}}\left(W+\frac{e^{2} Z}{r}\right)^{2} .
\]
\( { }^{1} \) A S o m merfeld, Ann. d. Physik, Bd. 51, S. 1, 1916.

Это уравнение кеплеровского движения отличается от уравнения для случая неотносительной мехавики только на дополнительный член
\[
\frac{1}{2 m_{0} c^{2}}\left(W+\frac{e^{2} Z}{r}\right)^{2}
\]

Ввиду того, что он зависит только от одного \( r \), то здесь возможно разделение переменных в полярных координатах. Но здесь мы еще имеем к тому же простое вырождение. Вводя обозначения, соответствующие центральному движению \( \S 21 \), мы можем написать:
\[
\begin{array}{l}
J_{1}=J_{r}+J_{\varphi}+J_{\vartheta}=n h \\
J_{2}=\quad J_{\varphi}+J_{\vartheta}=k h .
\end{array}
\]

Интегралы действия \( J_{\varphi} \) и \( J_{\vartheta} \) здесъ такие же, как и прежде, в частности опять
\[
J_{\varphi}+J_{\S}=2 \pi p
\]
\( 2 \pi \)-кратная импульса вращения.
\( J_{r} \) получает такую же форму (2) \( \S 22 \), как и прежде
\[
J_{r}=\oint \sqrt{-A+\frac{2 B}{r}-\frac{C}{r^{2}}} d r \text {, }
\]

где \( A, B \) и \( C \) имеют несколько другие значения:
\[
\begin{array}{l}
A=2 m_{0}(-W)-\frac{W^{2}}{c^{2}}=m_{0}^{2} c^{2}\left[1-\left(1+\frac{W}{m_{0} c^{2}}\right)^{2}\right] \\
B=m_{0} e^{2} Z+\frac{W e^{2} Z}{c^{2}}=m_{0} e^{2} Z\left(1+\frac{W}{m_{0} c^{2}}\right) \\
C=p^{2}-\frac{e^{4} Z^{2}}{c^{2}}=\frac{k^{2} h^{2}}{4 \pi^{2}}\left(1-\frac{a^{2} Z^{2}}{k^{2}}\right) .
\end{array}
\]

Вычисление интеграла дает (ср. (5) приложение II)
\[
J_{r}=(n-k) h=2 \pi\left(-\sqrt{C}+\frac{B}{\sqrt{A}}\right) .
\]

Следовательно
\[
(n-k) h=-k h \sqrt{1-\frac{a^{2} Z^{2}}{k^{2}}}+\frac{2 \pi e^{2} Z\left(1+\frac{W}{m_{0} c^{2}}\right)}{c \sqrt{1-\left(1+\frac{W}{m_{0} c^{2}}\right)^{2}}} .
\]

Решая уравнения относительно \( 1+\frac{W}{m_{\imath}} \bar{c}^{2} \), находим:
\[
1+\frac{W}{m_{0} c^{2}}=\frac{1}{\sqrt{1+\frac{\alpha^{2} Z^{2}}{\left(n-k+\sqrt{\left.k^{2}-\alpha^{2} Z^{2}\right)^{2}}\right.}}},
\]

откуда получаем строгое выражение энергии. Относительно пути нам известно, что он, как и вообще в случае периодического центрального движения, представляет розетку.

Мы будем рассматривать тот случай, когда \( \alpha \) очень мало; поэтому можно в ряде \( \alpha \) ограничиться первым членом. Так мы получим:
\[
1+\frac{W}{m_{u} c^{2}}=1-\frac{\alpha^{2} Z^{2}}{2 n^{2}}+\frac{\alpha^{4} Z^{4}}{2 n^{4}}\left(\frac{3}{4}-\frac{n}{k}\right) .
\]

Выразим с помощью (1) \( \alpha \) и введем посредством (2) § 23 ридберговскую постоянную \( R(2) \S 29 \); тогда будем иметь:
\[
W=-\frac{R h Z^{2}}{n^{2}}\left[1+\frac{a^{2} Z^{2}}{n^{2}}\left(\frac{n}{k}-\frac{3}{4}\right)\right] .
\]

Прежде, чем ‘делать анализ этого уравнения, выведем его еще раз с помощью теории вековых возмущений. Будем исходить при этом из функции Гамильтона в выражении (4). Второй член, находящийся под корнем, имеет величину порядка \( \beta^{2} \); если развернуть по этой величине в ряд, то получим:
\[
H=\frac{1}{2 m_{0}}\left(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\right)-\frac{1}{8 m_{0}^{3} c^{2}}\left(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\right)+\ldots-\frac{e^{2} Z}{r}=W .
\]

Полагая
\[
\begin{array}{l}
H_{0}=\frac{1}{2 m_{0}}\left(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\right)-\frac{e^{2} Z}{r}=W_{0} \\
H_{1}=-\frac{1}{8 m_{0}^{3} c^{2}}\left(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\right)^{2}=W_{1},
\end{array}
\]

мы видим, что \( H_{0} \) является гамильтоновской функцией неотносительного кеплеровского движения, которое мы рассматриваем, как невозбужденное движение, и \( H_{1} \) выступает как функция возмущения. Для того, чтобы получить влияние этого возмущения на кеплеровское движение, усредним \( H_{1} \) по невозмущенному движению. Если в \( H_{1} \) выразить сумму квадратов импульсов с помощью уравнения для \( W_{0} \), то мы найдем
\[
H_{1}=-\frac{1}{2 m_{0} c^{2}}\left[W_{0}^{2}+2 e^{2} Z W_{0} \cdot \overline{\frac{1}{r}}+e^{4} Z^{2} \frac{1}{r^{2}}\right]=W_{1} .
\]

Этот дополнительный член энергии соответствует дополнительному члену (5), но здесь в нашем приближении \( W \) заменено через \( W_{0} \). Для средних значений \( \frac{1}{r} \) и \( \frac{1}{r^{2}} \) в кеплеровском движении мы получили раньше (19) и (20) § 22:

так что
\[
W_{1}=-\frac{1}{2 m_{0} c^{2}}\left[W_{0}^{2}+\frac{2 e^{2} Z}{a} W_{0}+\frac{e^{4} Z^{2}}{a^{2}} \cdot \frac{a}{b}\right] .
\]

Принимая во внимание, что
\[
-\frac{e^{2} Z}{2 a}=W_{0}, \quad \frac{a}{b}=\frac{n}{k},
\]

получаем выражение дополнительной относительной энергии:
\[
W_{1}=-\frac{1}{2 m_{0} c^{2}} W_{0}^{2}\left(4 \frac{n}{k}-3\right)
\]

или, если вновь ввести \( a \) и \( R \)
\[
W_{1}=-\frac{R h Z^{2}}{n^{2}} \cdot \frac{a^{2} Z^{2}}{n^{2}}\left(\frac{n}{k}-\frac{3}{4}\right),
\]

что вполне соответствует (7).
\”Относительная поправка энергии\” (8) тем больше, чем меньше главное квантовое число; следовательно, она максимальна для \( 1_{1} \)-пути. При равных \( n \) она тем больше, чем более эксцентрична траектория. Частота движения перигелия выразится
\[

u_{2}=\frac{\partial W}{\partial J_{2}}=\frac{1}{h} \frac{\partial W_{1}}{\partial k}=\frac{R Z^{2}}{n^{3}} \cdot \frac{\alpha^{2} Z^{2}}{k^{2}}=
u_{1} \cdot \frac{a^{2} Z^{2}}{2 k^{2}},
\]

где \( v_{1} \) – частота движущегося по эллипсу электрона.
Термы спектра (8) ( \( \mathrm{H}, \mathrm{He}^{+}, \mathrm{Li}^{++} \)) образуют не просто систематизированный ряд, что имеет место в случае неотносительных вычислений, а представляет двояко систематизированную последовательность. Ввиду того, что влияние \( k \) на величину терма мало по сравнению с влиянием \( n \), то изменение, обусловленное релятивным вычислением, можно понимать, как некоторое расщепление нерелятивных термов.

Термная схема (при очень большом увеличении релятивного расщепления )имеет следующий вид (рис. 20 на 207 стр.).

Если удалить внешние возмущения, то по принципу соответственности ( \( \$ 17 \) ) комбинируются из этих термов только те, для которых второстепенные квантовые числа \( k \) отличаются на \( \pm 1 \).

Серия линий, для которых предельный терм равен \( n=1 \) (для Н серия Лимана), состоит из простых линий; серия линий, для которых предельный терм равен \( n=2 \) (для Н серия Бальмера) состоит из триплета. Линии остальных серий носят еще более запутанный сложный характер. В качестве степени относительного расщепления принято по Зоммерфельду считать расщепление предельного терма ( \( n=2 \) ) бальмеровской серии водорода. По теории оно составляет
\[
\Delta
u_{\mathrm{H}}=\frac{R \alpha^{2}}{16}=0,365 \mathrm{cM}^{-1} .
\]

Расщепление соответственного терма для любого \( Z \) равно
\[
Z^{4} \Delta
u_{\mathrm{H}}
\]

Рис. 20.
Следовательно, например, для \( \mathrm{He}^{+}-16 \cdot \Delta
u_{\mathrm{H}} \). Величина \( \Delta
u_{\mathrm{H}} \), главным образом, есть величина расщепления всех членов бальмеровской серии водорода, так как расщепление пробегающего все значения терма \( (n=3,4 \ldots \) ) очень мало. Что касается подтверждения этой теории опытом, то были действительно получены из измерений над водородом и гелием компоненты, ожидаемые теоретически. Но относительно величины расщепления результаты опыта расходятся. Так, результат относительно расщепления \( \mathrm{H}_{\alpha}, \mathrm{H}_{\beta} \ldots \), которое по теории должно быть равно \( \Delta
u_{\mathrm{H}}= \) \( =0,365 \mathrm{~cm}^{-1} \), колеблется между 0,29 и 0,39 . .
Для \( \mathrm{He}^{+} \)расщепление можно наблюдать в сериях
\[
4 R\left(\frac{1}{3^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right) \quad \text { и } \quad 4 R\left(\frac{1}{4^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right) .
\]

Пашен производил измерение, пользуясь постоянными переменными токами, причем в последнем случае появилось гораздо больше линий вследствие того, что при высоком и быстро меняющемся напряжении поля визникают возмущения, благодаря которым теряет свою силу выборное правило, вытекавшее из прин-

1 Сравн. доклад E. La u в Physik. Zeitschr. Bd.25, S, 60, 1924. E. L а и принимает за наиболее вероятное значение \( 0,29-0.30 \). Однако новые измерения J.C. Mc. Lennan u. G. M. Shrum (Proc. of the Royal Society London. Bd. 105. S. 259,1924 ) привели к значениям \( 0,33-0,37 \). В пользу теории говорят также и измерения \( \Gamma \) ансена.

ципа соответственности. Как число компонентов, так и отношения расщеплений согласовываются вполне с теориеюำ \( { }^{1} \). фель д для объяснения многочисленности рентгеновых термов и отклонений от закона Мозелея (1), (2) и (3) § 29 использовал относительную поправку. Численное совпадение на протяжении всего периода поразительно хорошее, но основы теории еще не совсем разработаны, как этого требовала бы наша книга.