Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике Теперь мы можем приступитьк исследованию вопроса о наиболее совершенном устройстве периодической системы, пользуясь для этого всем накопившимся материалом как в области рентгеновских спектров ( \( \$ 29 \) ), химических соотношений ( \( \$ 30 \) ) так и в области оптических спектров, свойства которых ясно представлены на нашей таблице (стр. 195). Чтобы напомнить систематику элементов периодической системы, мы приведем здесь краткое изложение этого вопроса (рис. 17) по методу, которым часто пользовался сам Бор и которий был применен впервые-Дж. Томсоном. \begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|} 1 Из опытов с ударами электрою известно, что терм \( 2_{2} \) соответствует нормальному состоянию. Водород ( \( 1 \mathrm{H} \) ) в нормальном состоянии имеет один электрон, движущийся по пути с главным квантовым числом 1. Если траекторию рассматривать, как точный кеплеровский эллипс, то квантовое побочное число остается неопределенным. Однако, в дальнейшем применение теории относительности нам покажет (§33), что и общий импульс вращения определяется посредством одного квантового условия, не изменяя при этом существенно энергии. Следовательно, основной путь электрона есть путь – 1 . Что касается гелия ( \( 2 \mathrm{He} \) ), то остов его атома в возбужденном состоянии, по принципу построения Бора, совпадает с точностью до высшего ядерного заряда с водородным атомом, находящимся в нормальном состоянии. Здесь наиболее энергетически богатый основной путь оптического электрона представляет собой путь – 1 , вследствие чего гелий в нормальном состоянии имеет два (предполагается равнозначных) электронных 1 -пути. Исследование этой системы будет приведено немного ниже (§48). По Косселю такой системе из двух \( 1_{1} \)-путей необходимо приписать особенную устойчивость, наблюдаемую во всех благородных газах; выражаясь терминологией теории рентгеновых спектров, мы будем называть эту систему \( K \)-оболочкой. В нашей книге мы не можем останавливаться на причине существования двух систем термов, системы простых термов (парагелий), соответствующей основному состоянию, и системы дублетов (ортогелий). Мы не станем останавливаться также и на вопросе о том, почему эти системы не комбинируются друг с другом. Принимая во внимание все это, мы приходим к заключению, что по (еще неизвестным) законам атомной механики не может быть вообще системы, состоящей из трех \( 1_{1} \) – путей, находящихся под влиянием ядерного заряда 3. Спектры следующих двух элементов – берилия ( \( 4 \mathrm{Be} \) ) и бора ( \( 5 \mathrm{~B} \) ) еще недостаточно изучены для того, чтобы можно было судить об электронных траекториях. Можно только благодаря двухвалентности берилия и трехвалентности бора сделать то допущение, что вновь присоединенные электроны связаны с путями главных квантовых чисел 2 и что число \( 1_{1} \)-путей остается равным двум; следовательно, К-кольцо оканчивается Не- конфигурацией. Далее, был изучен искровой спектр углерода \( { }^{1} \); здесь наиболее глубоким термом оказывается терм \( 2_{2} \). Ввиду того, что атом бора устроен подобно атому одновалентных углеродов, необходимо допустить, что в боре, кроме \( \mathrm{K} \)-оболочки, существует еще A. Fowler, Proc. of the Roy. Soc. of London (A) Bd. 105, S. 299, 1924. два \( 2_{1} \)-пути и один \( 2_{2} \)-путь. Здесь мы имеем дело со слу. чаем, встречавшимся нам в литии, а именно, что больше двух однозначных электронов не существует. В углероде (6 C) прибавляется еще один дальнейший электрон, связанный, вероятно, с \( 2_{2} \) – траекторией. Такая система из двух \( 2_{1} \) – и \( 2_{2} \)-траекторий обладает (не совсем очевидно) тетраедральной симметрией, которую из химических и физических соображений (алмазная решетка) обыкновенно приписывают атому С. Но ввиду того, что нам почти ничего не известно о сложных движениях, происходящих в атоме, нет надобности усматривать в этом какое-то противоречие. Другое решение этого вопроса можно, конечно, найти, предполагая, что в возбужденных состояния остов атома \( \mathrm{C} \) имеет такое же строение, как и одновалентный ион \( C \), но что при переходе в основное состояние четыре электрона связывается на однозначных траекториях. Что касается следующих элементов \( (7 \mathrm{~N}, 8 \mathrm{O}, 9 \mathrm{~F}) \), то с точки зрения спектроскопии они изучены совершенно недостаточно. Химическая валентность говорит о том, что N, O, F, обладают химическим сродством по три, два, одному электронам. В благородном газе неоне ( \( 10 \mathrm{Ne} \) ) построение доходит до восьмой оболочки, вследствие чего мы можем предположить, что эти 8 электронов, появляющихся начиная от \( \mathrm{Li} \), связаны с траекториями главного квантового числа 2 . Как они распредедяются по \( 2_{1} \) – и \( 2_{2} \)-путям, мы установим ниже. В том, что восьмая оболочка закончена полностью (полностью занята), легко убедиться на хорошо известном спектре натрия (11 Na). Основной путь оптического электрона представляет собой \( 3_{1} \) – путь, а наиболее энергетически богатый путь \( p \) есть \( 3_{2} \)-путь. Таким образом вне остова атома больше не встречается путей с \( n=2 \). На основании этого мы заключаем, что „туча“ электронов, для которых \( n=2 \), оканчивается числом 8. \”Следуя обозначениям рентгеновской спектроскопии, такое построение мы будем называть \( L \)-оболочкой. Эта \( L \)-оболочка заполняет, следовательно, второй период системы элементов в то время, как \( K \)-оболочка заканчивается (выстраивается) в первом периоде. Ввиду того, что для магния ( \( 12 \mathrm{Mg} \) ) основной путь оптического электрона вновь является \( 3_{1} \) – путь, мы можем допустить в согласии с двухвалентностью, что магний в нормальном состоянии, кроме \( K \) – и \( L \)-оболочек, имеет еще два равнозначных \( 3_{1} \)-электрона. У алюминия ( \( 13 \mathrm{Al} \) ) \( 3_{2} \)-путь выступает, как основной путь. Мы, следовательно, видим, что система трех \( 3_{1} \) – путей не может быть самой внешней оболочкой. Соответственно для Li мы установили невозможность существования трех \( 1_{1} \) – путей или трех \( 2_{1} \) – путей. Относительно кремния ( \( 14 \mathrm{Si} \) ) нужно сказать, что его спектр еще не достаточно изучен, зато нам известна его четырехвалентность, на основании чего можно заключить, что \( L \) – кольцо окружено четырьмя путями с \( n=3 \). Относительно следующих элементов \( (15 \mathrm{P}, 16 \mathrm{~S}, 17 \mathrm{Cl} \) ) известны также только химические сродства по три, два, одному электронам. Последним элементом периода является благородный газ аргон ( \( 18 A \) ), в котором кончается оболочка из 8 электронов. Рассмотрим эту оболочку совместно с элементом калием \( (19 \mathrm{~K}) \), имеющим одинаковый остов. Спектр калия говорит о том, что здесь основным путем оптического электрона является \( 4_{1} \)-путь и наиболее энергетически богатый путь \( p \) является \( 4_{2} \) – путем, таким образом слой \( 3_{1} \) – и \( 3_{2} \) – путей оканчивается восьмой оболочкой аргона. У калия путь \( 3_{3} \) слабее связан, чем \( 4_{1} \)-путь и \( 4_{2} \)-путь; он, например, имеет большое эфрективное квантовое число ( 2,85 по сравнению с 2,23 для \( 4_{2} \)-пути и 1,77 для \( 4_{1} \)-пути). Таким образом законченная оболочка в аргоне содержит не все пути с главным квантовым числом 3 , а только \( 3_{1} \) – и \( 3_{2} \)-пути. В двухвалентном кальции ( \( 20 \mathrm{Ca} \) ) появляется второй электрон, связанный на \( 4_{1} \)-пути, что вполне подтверждается результатами химии и спектроскопии. Последующие элементы имеют очень сложные запутанные спектры, для систематизации которых сделано пока еще очень мало. Их термы отличаются большой множественностью, например, Mn и др, имеют восьмикратные термы. Далее, каждый из элементов имеет множество термных систем, так что, например, в одном элементе может быть несколько \( p \)-или \( d \)-термов одинаковой многочисленности, не относящихся к одной и той же серии. Основным состоянием является уже не \( s \)-или \( p \)-состояние, как это было до сих пор, а роль основных путей теперь играют траектории \( d \) и \( f \). Также и в химическом отношении элементы от скандия до никеля образуют особую группу. По характеру своей валентности они продолжают не просто ряд \( \mathrm{K}, \mathrm{Ca}, \mathrm{Sc} \), но для них характерна сильная переменчивость в этом отношении, что соответствует их обыкновенным местам в периодической системе (Ti 4-, V 5-, Cr 6-, Mn 7 – валентны. Как-раз здесь для систематизации элементов можно воспользоваться известной кривой (рис. 18) атомного объема, как это делает в своей работе Лотар-Мейер (атомный вес, деленный на плотность в твердом состоянии). На этой кривой мы видим остро выдающиеся максимумы щелочных элементов, что объясняется (придерживаясь нашей точки зрения) присутствием одного внешнего электрона. Здесь бросается в глаза тот факт, что элементы от Ті до \( \mathrm{Ni} \) все расположены вблизи третьего минимума кривой и обладают атомными объемами, незначительно отличающимися друг от друга. Во-вторых, эти элементы отличаются от предыдущих своим „магнитным поведением“ и окраской гетерополярных соединений, в которых данные элементы находятся в виде ионов. Так, например, по Ладенбургу 1 эти соединения дтя группы элементов от \( \mathrm{Ti} \) до \( \mathrm{Cu} \) (последний только в двухвалентной форме) – парамагнитные и дают характерную окраску (срав. рис. 18), т. е. существуют скачки электронов, связанные с такой малой разностью в знергиях, что они поглощают видимый свет (рис. 18). Ладенбург еще до Бора, систематизируя квантовые числа, объяснил это явление существованием в группе элементов от \( \mathrm{Sc} \) до \( \mathrm{Ni} \) некоторой „промежуточной оболочки“. Присоединенные вновь электроны не должны находиться на периферии, а в середине, в то время как два внешних электрона Са сохраняются неизменно. Бор уточнил это представление, допустив, что в группе \( \mathrm{Sc} \) до \( \mathrm{Ni} \) слой \( 3_{1} \)-и \( 3_{2} \)-путей заполняется окончательно \( 3_{3} \)-путями. В какой степени может происходить такое пополнение внутренних групп, мы рассмотрим ниже. То, что путь \( 3_{3} \) – действительно может существовать внутри атомов последующих элементов, подтверждается появлением \( M \)-терма рентгеновских спектров для \( \mathrm{Cu} \) (ср. рис. 16 , стр. 182). Как видно из таблицы (стр. 193), для \( \mathrm{Cu}, \mathrm{Zn}, \mathrm{Ga}, \mathrm{Rb}, 3_{3} \)-пути, находящиеся в остове, нисколько не мешают появлению возбужденных \( 3_{3} \)-путей наружу. Элементы ме дь ( \( 29 \mathrm{Cu} \) ) и цинк ( \( 30 \mathrm{Zn} \) ) своими спектрами похожи на щелочные и щелочно-земельные металлы. Для Си мы допускаем один внешний, связанный на \( 4_{1} \)-пути, электрон, для \( \mathrm{Zn} \) два таких \( 4_{1} \)-электрона. Подобно Al, оптический электрон галлия ( \( 31 \mathrm{Ga} \) ) появлнется на \( 4_{2} \)-пути. На восьмом месте за \( \mathrm{Ni} \) стоит благородный газ криптон ( \( 36 \mathrm{Kr} \) ), так что группа \( \mathrm{Cu} \) до \( \mathrm{Kr} \) очень похожа на второй и третий периоды. Поэтому мы допускаем, что эти восемь четырехквантовых электронных путей ( \( 4_{1}- \) и \( 4_{2} \)-пути) образуют третью оболочку, оканчивающуюся в Ni. To, что \( N \)-оболочка \( (n=4) \) кончается у \( \mathrm{Kr} \), показывают спектры рубидия ( \( 37 \mathrm{Rb} \) ) и стронция ( \( 38 \mathrm{Sr} \) ); они, созместно с химическими данными об этих элементах, подтверждают, что в нормальном состоянии мы имеем на 5 -путях один или два внешних электрона. Следующие элементы иттрия ( \( 39 \mathrm{Y} \) ) до палладия ( \( 46 \mathrm{Pd} \) ) опять не просто продолжают (как группа \( \mathrm{Sc}-\mathrm{Ni} \) ) ряд, а обнаруживают сильно меняющуюся валентность. Необходнмо отметить, что в этих элементах впервые появляются до сих пор отсутствовавшие \( 4_{3} \)-пути, и действительно для серебра ( \( 47 \mathrm{Ag} \) ) наблюдается соответствующий спектр Рентгена. Здесь опять наличие в остове \( 4_{3} \). путей не препятствует тому, что в возбужденном состоянии электроны могут двигаться по- \( -3_{3} \) – пути вне пределов остова (факт, наблюдаемый при \( \mathrm{Ag} \) и \( \mathrm{Cd} \) ). Элементы, серебро (47 Ag), кадмий ( \( 48 \mathrm{Cd} \) ) и индий ( \( 49 \mathrm{In} \) ) по своим химическим свойствам и своим спектрам сильно напоминают элементы \( \mathrm{Cu}, \mathrm{Zn}, \mathrm{Ga} \). В их четырехквантовые оболочки ( \( 4_{1}-, 4_{2}-, 4_{2} \)-пути) входят два \( 5_{1} \)-пути и один \( 5_{2} \)-путь. В ксеноне (54 X) мы должны рассматривать группу \( 5_{1} \) и \( 5_{2} \), как предварительно уже законченную. Шестой период аналогично пятому начинается с цезия (55 Cs) и бария (56 Ba); основными путями оптического электрона здесь выступают \( 6{ }_{1} \) \” пути. Лантан ( \( 57 \mathrm{La} \) ) и элементы, стоящие перед платиной (78 Pt), подобны группе от Y до Pd. Здесь необходимо допустить существование \( 5_{3} \)-группы. И действительно, сейчас же за платиной появляется один \( 5_{3} \)-рентгенов терм. К этой группе принадлежит еще группа элементов, обладающих однотипными химическими свойствами, так называемая группа редких земель. Для них образуются еще недостающие \( 4_{4} \)-пути. Рентгенов терм \( 4_{4} \) появляется при Та (73 Та). Элементы от золота ( \( 79 \mathrm{Au} \) ) до нитона ( \( 86 \mathrm{Nt} \) ) опятъ соответствуют элементам группы от \( \mathrm{Ag} \) до \( \mathrm{X} \) и образуют \( 6_{1} \)-и \( 6_{2} \)-пути. Затем последний период дает систему путей \( 7_{1} \). Просматривая еще раз периодическую систему и временно оставляя в стороне особенности химических и спектроскопических свойств групп (приведенных на рис. 17), мы замечаем, что в первом периоде находится два \( 1_{1} \)-электрона и в каждом последующем восемь \( n_{1} \)-и \( n_{2} \)-электронов. Группа железных металлов \( (\mathrm{Sc}-\mathrm{Ni} \) ) дает десять дальнейших электронов на трехквантовом пути, так что в целом мы получаем 18 трехквантовых путей. Группа палладия ( \( \mathrm{Y}-\mathrm{Pd}) \) дает 10 и группа редких земель 14 дальнейших четырехквантовых путей, вследствие чего их число возрастает до 32 . Для того, чтобы объяснить симметричность в размещении, Бор предположил, что 8 электронов \( n=2 \) распределяются поровну: на \( 2_{1} \)-путь и \( 2_{2} \)-путь, 18 электронов с \( n=3 \) распределяются по шесть на каждый из путей \( 3_{1}-, 3_{2}-, 3_{3} \)-и, наконец, 32 электрона с \( n=4 \) распределяются по восемь на каждый из четырех четырехквантовых путей; однако нужно сказать, что экспериментальных подтверждений всему этому не существует. Для более ясного понимания строения внутренних групп электронов (по Бору и Костеру) укажем еще на результаты работ по исследованию рентгеновых термов на рис. 16, где для экспериментальных значений \( Z \) кривая резко преломляется. Для полной картины мы здесь приводим таблицу чисел электронов. Чтобы можно было вывести дедуктивным путем все здание периодической системы, необходимо установить теоретически, какое число электронов (максимум) может занимать определенную квантовую траекторию. Относительно этого вопроса здесь можно привести лишь чисто эмпирическое правило, выведенное на основании непосрередственного исследования систематики периодической таблицы. Так, наиболее вероятно то, что один внешний путь, т. е. путь, находящийся под влиянием незначительного ядерного заряда, не может присоединить к себе трех электронов (ср. \( \mathrm{Li}, \mathrm{C}^{+}, \mathrm{Al} \), Ga, In). Получается такое впечатление, что \( 1_{1} \)-путь, вообще не может удержать более двух электронов, что все двухквантовые пути вместе имеют максимум 8 , и трехквантовые, находящиеся под незначительным воздействием притяжения (в третьем периоде), также могут присоединить максимум 8 электронов; далее, внутри атома имеется 18 четырехквантовых путей, которые вначале также могут присоединять только до 8 электронов, а чем далее вовнутрь, число таких электронов возрастает и доходит до 32 . Если принять эти максимальные числа электронов, могущих находиться на квантовых путях, просто, как данные числа, то картина последовательности в расположенности квантовых путей делается ясной. Необходимо постулировать: эл^ктрон, вновь присоединяющийся к данной конфигурации электронов, присоединяется к тому квантовому пути, где он имеет наиболее минимальную энергию (где он наиболее сильно связан). При этом необходимо отметить, что атом не может образоваться из предыдущего атома посредством присоединения одного электрона, а что он образовывается из своих собственных ионов. Последний обладает тем же числом электронов, что и предыдущий атом, зато ядерный заряд у него немного выше. То, что этот ядерный заряд иногда может быть значительным, показывают следующие соображения. Представим себе, что ион имеет некоторое число совершенно занятых квантовых путей, и мы задаемся вопросом, какие из еще незанятых являются наиболее связанными. Ответ на этот вопрос можно дать при двух предельных случаях. Если заряд ядра очень велик по сравнению с числом электронов, то силовое поле в ионе и вблизи его имеет приблизительно кулоновский харахтер, и пути в энергетическом смысле чередуются так, как мы имели при водороде, с той незначительной разницей, что \( p \)-, \( d \) – пути и т. д. немного отстают от соответствующего \( s \)-пути; таким образом: \( 1_{1}, 2_{1}, 2_{2}, 3_{1}, 3_{2}, 3_{3}, 4_{1} \ldots \) Представим себе, например, что атом урана образовался так, что, судя по месту его в таблице, ядро с зарядом 92 содержит 92 электрона; тогда он присоединяет сперва два \( 1_{1} \), затем в целом восемь \( 2_{1} \) – и \( 2_{2} \)-электронов, далее восемнадцать \( 3_{1}- \), \( 3_{2},-3_{3} \) электронов и т. д. Ввиду того, что с каждым разом число электронов делается сравнимым с зарядом ядра, последовательность делается неясной-стушевывается. Но диаграмма рентгеновых термов Бора-Костера (рис. 16) показывает, что энергии по крайней мере в готовом ұтоме, чередуются: \( 4_{1}, 4_{2}, 4_{3}, 4_{4}, 5_{1} \ldots \) Еєли число электронов меньше заряда ядра на 1 , то остается только процесс расположения последнего электрона, образовывающего нейтральный атом; в случае же наличия грубой оценки эффективного квантового числа, мы имеем дело с проникающими путями. Для \( s \)-путей мы получаем В силу того, что афелии \( s \)-путей остова определяют его величину, то \( n^{(i)} \) является действительным квантовым числом самых больших \( s \)-путей, проходящих через остов, следовательно, \( n^{(i)}=n-1 \). Таким образом приближенно имеем Для \( p \)-путей \( n^{(i)} \) должно быть немного большим, чем квантовое число для \( p \)-пути, проходящего полностью в остове, так что мы получаем Эти значения вполне согласовываются со значениями, найденпроникают так не глубоко, что уравнение (4) § 28 оказывается неприменимым; тогда \( 3_{3} \)-путь является наименьшим \( d \)-путем и его \( n^{*} \) лежит немного ниже 3 . Только в элементах Sr и Ва \( d \)-пути проникают глубже. Оценка дает Эмпирическое значение лежит вблизи 2 и всегда выше, чем это имеет место для \( s \)-путей. Эта оценка несколько освещает вопрос, почему после завершения групп \( n_{1} \) и \( n_{2} \) один поверхностный электрон связывается на \( (n+1) \)-пути, что, следовательно, после окончания групп \( 3_{1} \) и \( 3_{2} \) для \( \mathrm{A} \) или \( \mathrm{K}^{+} \)ближайший электрон при \( \mathrm{K} \) движется по \( 4_{1} \)-пути, а не по \( 3_{3} \) или то, что после окончания \( 4_{1} \) – или \( 4_{2} \) – групгы для \( \mathrm{Kr} \) или \( \mathrm{Rb}^{+}, \mathrm{Rb} \) начинает 5 (но не \( 4_{3} \) или \( 4_{4} \) )-группу. В то время, как на атомной поверхности за \( 3_{2} \)-путем следует \( 4_{1} \)-путь, глубоко внутри атома за \( 3_{2} \)-путем идет \( 3_{3} \)-путь. Таким образом, есль пройти от члена до члена ряд калиеобразных ионов \( \mathrm{K} \), С. \( \mathrm{a}^{+}, \mathrm{Sc}^{++}, \mathrm{Ti}^{+++}, \mathrm{V}^{(4)} \ldots \mathrm{U}^{73)} \), то всегда можно попасть на такое место, где самый внешний электрон находится на \( 3_{3} \)-пути. \( \mathrm{B} \) действительности, в спектре \( \mathrm{K} \) \( 3_{3} \)-путь \( \left(n^{*}=2,85\right) \) связан еще слабее, чем \( 4_{1} \)-путь \( \left(n^{*}=1,77\right) \); при \( \mathrm{Ca}^{+} \)разница уже значительно меньше \( \left(n^{*}=2,31 ; 2,14\right) \); в \( \mathrm{Sc}^{++}, n^{*} \) терма \( s \) должно быть еще больше, чем для \( \mathrm{Ca}^{+} \)(соответственно общему характеру свойств проникающих путей), так что \( d \)-путь может оказаться сильнее связанным, чем \( s_{1} \)-путь, Вследствие этого можно предположить, что в строении атома \( \mathrm{Sc} \) в аргоноподобном расположении \( \mathrm{Sc}+++ \) входит один \( 3_{3} \)-путь затем еще два \( 4_{1} \)-пути; в случае \( \mathrm{Ti} \), в аргоноподобную конфигурацию \( \mathrm{Ti}^{++++} \)входят два \( 3_{3} \)-пути и два \( 4_{1} \)-пути. Необходимо отметить, что спектры железной группы говорят отом, что эти представления очень схематичны и грубо отражают факты. Хотя некоторые атомы этой группы (Cr и Mn) обладают в нормальном состоянии \( { }^{2} s \)-путем, но в других членах мы встречаемся с \( d \) – и даже \( f \)-путями \( { }^{3} \). Таким образом, в этой группе связывающие энергии различных путей не очень отличаются друг от друга. Но в каждом частном случае опыт говорит нам, что нельзя представлять всегда строение электронной группы так, что последний присоединившийся электрон остается в начавшейся в последний раз группе. Наоборот, может быть так, что, начиная от какого-либо определенного атомного номера, остов окажется построенным иначе, чем предыдущий атом, а именно уже будет содержать один электрон вновь начатого типа путей. Чтобы получить полную картину о числах электронов, заполняющих в отдельности каждый из квантовых путей, мы приводим здесь двухразмерную схему, содержащую все элементы со всеми их ионами вплоть до голых ядер, развернутую с одной стороны по атомным номерам \( Z \) и с другой – по числу электронов \( z \). Для более наглядного представления нашей мысли на рисунке 19 указывается (штриховка) только квантовый путь присоединившегося в конце электрона. Области, в которых существование этого квантового пути сомнительно, заштрихованы двойным штрихом (рис. 19).
|
1 |
Оглавление
|
