Первой нашей задачей в этом параграфе является установление чисел занятых отдельных электронных путей и установления соответствующих им значений \( n \) и \( k \). Для решения нашей задачи возможны два пути: исследование оптических и рентгеновских спектров.

При рассмотрении схем спектральных термов всех элементов бросается в глаза большая однотипность спектров однородных элементов. Спектры щелочных имеют одинаковые характерные черты; не отличаются друг от друга и спектры щелочно-земельных. Этот факт мы объясняем одинаковым числом внешних электронов (ср. Коссель, § 30). Обратимся теперь к термам. Запишем их в форме
\[
W=-\frac{R h}{n^{* 2}},
\]

вследствие чего спектр какого-либо элемента можно вполне охарактеризовать системой \( n^{*} \)-значений. Чтобы иметь представление о том, как зависит спектр от атомного номера, здесь для уже систематизированных спектров приводится нами таблица эффективных квантовых чисел \( n^{*} \) наиболее глубоких термов каждой серии; затем приводятся абсолютные значения ридберговской поправки в пределе больших \( n^{1} \)
1 Числа приводятся по Пашену-Готце.
В дублетах или триплетах дается среднее значение \( n^{*} \); при щелочно-земельных в первой строчке стоят значения системы простых термов, во второй строчке находятся значения системы двойных термов; первая строчка при Не относится к системе простых термов и вторая – двойным термам. Там, где известные термы не допускают экстраполяции для \( n=\infty \), поправка Ридберга в последнем ряде берется в скобки.

Из таблицы видно, что почти во всех элементах \( f \)-термы оказываются еще водородоподобными. Если не учитывать легких элементов, то самые меньшие здесь ридберговские поправки находятся при \( \mathrm{Cu} \) и \( \mathrm{Ag} \), самые большие стоят при щелочно-
1 Известно, что спектр неона имеет две системы термов, сходящихся к различным пределам. При вычислении \( n^{*} \) набл. терм отсчитывают от границы той системы, к которой он принадлежит. Приведенный терм \( p \) с оптической точки зрения наиболее известный. Из опытов электронных ударов (G. Hertz, Zeitschr. f. Physik, Bd. 18, S. 307, 1923) известен также и терм основного состояния. Наибочее вероятно, что этот терм есть терм \( p \). Для него \( n^{*}=0,79 \).

земельных, затем увеличиваются соответственно атомному номеру. \( d \)-термы водородоподобны только в наиболее легких элементах (до \( \mathrm{Na} \) ); для щелочных ридберговская поправка еще сравнительно незначительна, но заметно растет с атомным номером; в щелочно-земельных она делается значительно больше.

Далее ридберговские поправки для \( \mathrm{Cr}, \mathrm{Cu} \) и \( \mathrm{Ag} \) лежат вблизи нуля, (но не вблизи какого-либо другого целого числа). Наконец, термы \( p \) и \( s \) сильно отклоняются от значений таковых для водорода.

Таким образом получается впечатление наличия \( f \)-путей, проходящих вне остова, и проникающих путей \( d \), существующих во многих элементах, и что пуги \( p \) и \( s \) (кроме легких элементов) являются всегда проникающими путями.

Для подтверждения высказанной мысли рассмотрим радиус остова. Величины остовов щелочно-земельных или (что то же самое) величины щелочно-земельных ионов находятся на основании результатов наблюдений над искровым спектром. Эти ионы имеют только один внешний электрон; афелий пути этого электрона лежит в области, где силовое поле атома имеет приблизительно кулоновский характер; расстояние афелия зависит от энергии и, следовательно, о: \( n^{*} \) подобно тому, как мы это имели в водороде
\[
\frac{a}{a_{\mathrm{H}}}(1+\varepsilon)=\frac{1}{Z} n^{* 2}\left(1+\sqrt{1-\frac{k^{2}}{n^{* 2}}}\right) .
\]

В силу того, что первая траектория \( s \) есть траектория щелочно-земельных ионов, из искровых спектров щелочно-земельных получаются значения \( n^{*} \) первого терма \( s \), и вычисленное на основании этих данных афелиево расстояние мы рассматриваем, как радиус остова щелочных земель.

Идя таким путем, тоже можно сказать и об остовах (подобных щелочно-земельным) элементов \( \mathrm{Zn} \) и \( \mathrm{Cd} \), так как необходимо предположить, что они должны обладать только одним внешним электроном.

Верхнюю границу значений радиусов ионов щелочных металлов и ионов Си и Аg мы получаем, измеряя их расстояние в кристаллических решетках солей этих элементов. Например, расстояние в решетке каменной соли иона \( \mathrm{Na}^{+} \)и иона \( \mathrm{Cl}^{-} \)величина большая, чем сумма радиусов ионов. Тем же путем вычисляют с точностью до аддитивной постоянной все радиусы. Постоянная определяется приближенным способом, а именно йоны \( \mathrm{K}^{+} \)и \( \mathrm{Cl}^{-} \), подобные атому \( \mathrm{A} \), уравнивают друг друга.

Вторую верхнюю границу для радиусов ионов щелочных металлов дают известные из кинетической теории газов радиусы атомов, находящихся впереди благородных газов; ионы щелочных элементов построены подобно благородным газам, но размеры их, благодаря высшему ядерному заряду, должны быть немного меньшими. Вычисленные таким способом радиусы ионов мы приводим тут в таблице. Они вычислены здесь в единицах радиуса водорода \( a_{\mathrm{H}}{ }^{2} \) ). Эта таб.тица, с одной стороны наглядно показывает, одновременно с ростом атомного номера, рост радиусов остова однородных элементов и, с другой стороны, тот факт, что радиусы остова щелочных земель сравнительно большие, а соответствующие радиусы \( \mathrm{Cu} \) и \( \mathrm{Ag} \) очень малы.
\begin{tabular}{|c|c|c|c|}
\hline & \multicolumn{2}{|c|}{\begin{tabular}{c}
Верхняя граница \\
радиуса
\end{tabular}} & \multirow{2}{*}{\begin{tabular}{l}
Радиус \\
вычис- \\
ленный \\
из \( n^{*} \)
\end{tabular}} \\
\hline & \begin{tabular}{c}
из кине- \\
тической \\
теории \\
газов
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
по рас- \\
стояниям \\
решеток
\end{tabular} & \\
\hline \begin{aligned} \( 3 \mathrm{Li}+ \\
11 \mathrm{Na}+ \\
12 \mathrm{Mg}+ \\
19 \mathrm{~K}+ \\
20 \mathrm{Ca}+ \\
29 \mathrm{Cu}+ \\
30 \mathrm{Zn}+ \\
37 \mathrm{Rb}+ \\
38 \mathrm{Sr}+ \\
47 \mathrm{Ag}+ \\
48 \mathrm{Cd}+ \\
55 \mathrm{Cs}+ \\
56 \mathrm{Ba}+\end{aligned} \) & \begin{tabular}{l}
1,8 \\
2,2 \\
– \\
2,6 \\
\( = \) \\
– \\
3,0 \\
– \\
– \\
3,3 \\
–
\end{tabular} & \begin{tabular}{c}
1,7 \\
2,4 \\
– \\
2,9 \\
\( 1,2-1,4 \) \\
– \\
-2 \\
\( \left.1,9-2,2^{1}\right) \) \\
3,7 \\
–
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
– \\
— \\
3,3 \\
– \\
4,3 \\
2,5 \\
\( -4,7 \) \\
2,6 \\
— \\
5,2
\end{tabular} \\
\hline
\end{tabular}

Какой-нибудь путь \( f \) в строго кулоновском поле имеет перигелиево расстояние, большее по величине, чем 8. \( a_{\mathrm{H}} \) (ср. § 24). Благодаря отклонению от кулоновского поля вблизи остова этот путь как-бы прижат к нему, но мы не будем учитывать этого факта \( ^{3} \), так как для нашей цели (установление истинных квантовых чисел) достаточно только качественных рассуждений.

Мы видим, что нахождение \( f \)-пути более всего вероятно вблизи тяжелых остовов щелочно-земельных элементов; нам вполне ясна причина больших ридберговских поправок для Ва и до некоторой степени для \( \mathrm{Sr} \) и Са; вообще говоря, мы замечаем полное соответствие между радиусами остовов и ридбер-

1 Значения, полученные для различных солей \( \mathrm{Ag} \), отличаются друг от друга очень сильно.
\( { }_{2}^{2} \) Существуют еще методы определения радиусов остовов щелочных металлов, но мы здесь их не станем приводить.

Результаты относятся к верхней границе, Ср. работу K. F. Herzfeld, Jahrb. d. Radioakt. u. Elektronik, Bd. 19, S. 259, 1922.
3 Вычисления произведены F. H u nd’om, Zeitschr. f. Physik, Bd. 22, S. 465, 1294. Он исходил из получисленных \( k \) и получил более точные значения размеров остовов, что подтверждает мысль о дробных величинах импульсных моментов внешии электронов.

говскими поправками. Эта связь позволяет нам судить о величине радиусов ионов для других элементов, для которых ридберговские по равки известны; так, мы предполагаем, что в AI он немного меньше, чем у \( \mathrm{Mg} \), и что в \( \mathrm{Hg} \) и \( \mathrm{Tl} \) он такого же порядка, как и в \( Z \) n и \( C \). В атоме водорода \( d \)-пути имеют перигелиево расстояние, большее \( 4,5 a_{\mathrm{H}} \) (круговой путь \( n=3 \) имеет \( 9 a_{\mathrm{H}} \) ) и только в кулоновском поле вне остова оно меньшее. Исчерпывающе малые ридберговские поправки для \( \mathrm{Cu} \) и \( \mathrm{Ag} \) объясняютса тем, что \( d \)-пути проходят далеко за пределами остова. Малые значения для щелочных и для \( \mathrm{Zn}, \mathrm{Cd} \), \( \mathrm{Hg} \) говорят о том, что здесь \( d \)-траектории являются внешними траекториями, в случае \( \mathrm{Rb} \) и \( \mathrm{C} \) они проходят вновь близко к остову. Для тяжелых щелочно-земельных \( \mathrm{Ca}, \mathrm{Sr}, \mathrm{Ba} \) нужно предположить наличие проникания. При этом бросается в глаза, что несмотря на увеличение радиуса остова от \( \mathrm{Ca} \) до \( \mathrm{Ba} \), увеличиваются значения \( n^{*} \) (для больших \( n \) ).

Это приводит к мысли о том, что ридберговские поправки в нашей таблице изменяются на целые числа: \( -0,95 \) или 0,92 для \( \mathrm{Ca},-1,75 \) или \( -1,80 \) для St и \( -2,45 \) или 2,77 для Ba.

Тогда наиболее глубокому терму \( d \) соответствует для \( \mathrm{Ca} \) еше один \( 3_{3} \) – путь, для \( \mathrm{Sr} 4_{3} \) – путь, для Ва \( 5_{3} \) – путь.

Необходимо отметить еще случаи, где ридберговские поправки \( f \)-и \( d \)-путей не изменяются, так сказать, параллельно. Так наблюдается, что для \( Z \) n значение \( f \) – поправки больше, а значение \( d \)-поправки меньше, чем для \( \mathrm{K} \); \( \mathrm{Cd} \) и \( \mathrm{Hg} \) имеют значительно меньшую поправку \( d \)-, чем \( \mathrm{Rb} \) и \( \mathrm{Cs} \), в то время как \( f \) – поправка приблизителіьно такой же величины, как и для \( \mathrm{Rb} \) и Cs. Это объясняется высокой симметрией ионов щелочных элементов; она обусловливает быстрое изменение потенциала на близких расстояниях (высокие степени \( r \) ), что не замечается при менее симметричных остовах, напр., \( \mathrm{Zn}, \mathrm{Cd} \) и \( \mathrm{Hg} \), где такое изменение происходит более медленно.

В легких элементах \( p \) – пути проходят снаружи, что, вероятно, можно допустить также и для Cu и Ag. Это допущение нисколько не влияет на их малые радиусы остовов и почти целые значения \( n^{*} \). Зато, видимо, малые поправки для \( \mathrm{Mg}(-0,04 \) и – 0,12\( ) \), \( \mathrm{Zn}(-0,09 \) и – 0,20\( ), \mathrm{Cd}(-0,05 \) и – 0,14) а также \( \mathrm{Hg}(-0,00 \) и-0,10). несомненно увеличиваются на целое число.

Принимая во внимание опять то, что в ряде щелочных металлов значения \( n^{*} \) увеличизаются с увеличением радиуса остова, мы должны предположить, что истинные \( n \)-значения следующие: 3 для \( \mathrm{Na}, 4 \) для \( \mathrm{K}, 5 \) для \( \mathrm{Rb}, 6 \) для \( \mathrm{Cs} \) и ридберговские поправки \( -0,85 ;-1,70 ;-2,66 \) и – 3,57 .

Для щелочных земель их значения должны быть немного больше, а именно: – 1,04 или \( -1,12 \) для \( \mathrm{Mg} ;-1,93 \) или 1,95 для \( \mathrm{Ca} ;-2,59 \) или 2,85 для \( \mathrm{Sr} ;-3,73 \) или -3,67 для Ва.

Пути \( s \) очевидно начинаются уже во втором периоде. Для того, чтобы значения ридберговских поправок увеличивались
с увеличением радиуса атома, мы должны предположить, что \( \delta=-1,34 \) для \( \mathrm{Na}(-1,34 \) по величине было бы меньше, чем поправка \( p \); \( -2,17 \) для \( \mathrm{K} ;-3,13 \) для \( \mathrm{Rb} \) и – 4,05 для Cs.

Немного большие значения для щелочно-земельных металлов можно легко видеть непосредственно из таблицы. Для Al очень вероятно положить – 1,76 ; для \( \mathrm{Cr} \) до \( \mathrm{Ga} \) значения лежат между – 2 и -3; для \( \mathrm{Ag}, \mathrm{Cd} \). Jn значения, находящиеся между – 3 и -4; для \( \mathrm{Hg} \) и \( \mathrm{Tl} \) значения между -4 и -5 . В силу оценки (4) \( \S 28 \) ридберговской поправки, для нее самым значительным является главное квантовое число самого большего пути \( s \), проникающего в остов; то же, очевидно, можно сказать для \( \mathrm{Cu}, \mathrm{Zn}, \mathrm{Ga} \), равно как и для \( \mathrm{Rb} \); для \( \mathrm{Ag} \), \( \mathrm{Cd} \), Jn то же, что и для Cs.

Дополним теперь наше исследование новой приближенной оценкой значений \( \delta \) для термов \( s \), пользуясь при этом результатами исследования ван-Урк’а.

Итак, заменим электронное здание остова заряженными сферическими оболочками, радиус которых немного больше \( \frac{1}{2} a_{\mathrm{H}} \) (они должны иметь такую величину, так как в противном случае пути \( s \) не будут проникающими); представим себе затем, что внутри оболочки господствует влияние полного заряда ядра (равного порядковому номеру в периодической системе). Ввиду того, что рассматриваемые пути имеют тот же импульс вращения, что и наиболее глубоко проходящие в остове траектории, но не меньшее значение энергии, и в силутого, что поле остова имеет вновь кулоновский характер, – внутренние петли каждой из \( s \)-траекторий имеют тот же параметр, что и ближайшие к ядру траектории остова. Следовательно, они действительно находятся под влиянием неуменьшающегося заряда ядра.

Применяя уравнение (2) \( \S 28 \), мы получаем все \( \delta \) значения \( \left(\delta_{\text {еыи }}\right) \), приведенные на нашей таблице.
\begin{tabular}{c|c|c}
\hline & \( \delta_{\text {выч }} \) & опnonp \\
\hline \( 3 \mathrm{Li} \) & \( -0,06 \) & \( -0,40 \) \\
\( 11 \mathrm{Na} \) & \( -0,74 \) & \( -1,35 \) \\
\( 19 \mathrm{~K} \) & \( -1,24 \) & \( -2,18 \) \\
\( 29 \mathrm{Cu} \) & – & \( -2,59 \) \\
\( 37 \mathrm{Rb} \) & \( -2,08 \) & \( -3,14 \) \\
\( 47 \mathrm{Ag} \) & – & \( -3,54 \) \\
\( 55 \mathrm{Cs} \) & \( -2,74 \) & \( (-4,06) \) \\
\( 87- \) & \( -3,69 \) & –
\end{tabular}

Затем приводятся значения \( \delta\left(\delta_{\text {nonp }}\right) \), соответствующие этим нижним границам и экспериментально найденньм термам.

Теперь мы можем действительные главные квантовые числа и действительные ридберговские поправки экспериментально установленных термов, кроме незначительных исключений, pacсматривать, как вполне определенные величины.

В заключение приведем еще одну таблицу (ст. 193) отрицательных значений – \( \delta \) действительных ридберговских поправок (для больџих \( n \) ) и квантовые числа первых термов каждой серии. Нормальное состояние отмечено жирным шрифтом. Оно
Рис. 17.

определяется тем, что выходящие от него линии при обыкновенной температуре появляются при поглощении.