Формула Ридберга-Ритца сохраняет свою силу не только для термов внешних траекторий, но и для траекторий, проникающих в корпус атома, которые мы будем называть \»проникающими траекториями“. В действительности их можно вывести теоретически для самого общего случая. Покажем первым долгом, что для произвольного центрального поля формула:
\[

u=\frac{R Z^{2}}{\left(n+\hat{\delta}_{1}+\overline{\delta_{2}}
u\right)^{2}}
\]

соответствует весьма поучительному развернутому ряду 1 .
Связь между квантовыми числами и термом устанавливается посредством уравнения [ср. (4) §1]:
$$(n-k)h=\oint \sqrt{-2m[hu+U(r)]-\frac{h^2{k}^2}{4{\pi }^2{r}^2}}dr.$$

Сравним это уравнение с выражением
$$(n^{\ast }-k)h=\oint \sqrt{-2m[hu+\frac{e^{2}Z}{r}]-\frac{h^2{k}^2}{4{\pi }^2{r}^2}}dr,$$

которое для равных $u$ относится к кулоновскому полю. Здесь $n^{\ast }$, конечно, не есть целое число: оно имеет значение, отвечающее соотношению
\[

u=\frac{R Z^{2}}{n^{\star 2}} .
\]

Разность обоих интегралов является функцией только одних $v$ и $k$. Предположим, что мы развернули ее в ряд по v и положили равной

Тогда следует
$$-h[{\hat{\delta }}_1(k)+\overline{{\hat{\delta }}_2}(k)u+\dots ]\text{. }$$

и
$$n^{\ast }-n={\delta }_1+{\overline{{\hat{o}}_2}}_2+\dots$$
\[

u=\frac{R Z^{2}}{\left(n+\delta_{1}+\bar{\delta}_{2}
u+\ldots\right)^{2}} .
\]

Благодаря тому, что для больших значений $n$ терм $u$ стремится быстро к нулю, мы можем сделать заключение, что поправка ${\delta }_1+{\overline{\delta }}_{2}u$ с растущими $n$ быстро сходится к некоторому

1 G. WentzeI, Zeitschr. f. Physik, Bd 19, S. 53, 1923.

определенному предельному значению. Бором было высказано глубокомысленное заключение в отношении обоснования формулы Ридберга-Ритца. Смысл введения центрального поля, собственно говоря, заключается в том, чтобы с помощью простой механической модели можно было описать в действительности немеханические, квантовые взаимоотношения между телом атома и оптическим электроном, при отсутствии всякого обмена энергии между ними. Этого предположения постоянства энергии оптического электрона достаточно, чтобы притти к формулам серий, не делая никаких допушений относительно силового поля. Вследствие этого такой вывод возможен не только для любых атомов, но, даже и для молекул. При этом они высылают не линейные спектры, а полосатые; однако последние вызываются главным образом скачками оптического электрона, перекрьвающимися квантовыми переходами вращений и ядерных колебаний. Этот вывод совершенно не зависит от того, происходит ли между остовом и электроном обмен энергией или нет, т. е. можно ли определить аналогично центральному движению азимутное квантовое число $k$ или нет. Мы делаем единственное допущение, по которому остов (содержащий в одном атоме одно ядро) мал по сравнению с размерами траектории оптического электрона. Тогда поле вне тела атома на большей части траектории будет очень похоже на кулоновское поле. Расстояние афелия от центра атома определяется только потенциальной энергией в афелии; следовательно, оно одинаково для всех петель траектории независимо от того, равны эти петли или нет (как при центральном поле). После этого можно эффективное квантовое число $n^{\ast }$ определить так, чтобы между $n^{\ast }$ и расстоянием афелия или энергией в кулоновском поле имела место следующая связь:
$$W=-\frac{Rh{Z}^2}{n^{\ast 2}}.$$

Благодаря периодичности электронного движения мы можем предположить, что для него существует главное квантовое число $n$; тогда $W$ является функцией от $J=hn$ и для частоты движения от афелия к афелию можно написать
\[

u=\frac{\partial W}{\partial J}=\frac{1}{h} \frac{\partial W}{\partial n} .
\]

Допущение, что остов мал, приводит к последствию, что часть пути, проникающая в остов, пробегается за очень короткое мгновение времени по сравнению с временем прохождения внешних петель траектории. Вследствие этого частота дополнительного эллипса
\[

u^{*}=\frac{1}{h} \frac{\partial W}{\partial n^{*}}=\frac{2 R Z^{2}}{n^{* 3}}
\]

почти совпадает с частотою $u$.

Разность времен обхода $\frac{1}{u}$ истинной траектории и $\frac{1}{y^{\frac{1}{\ast }}}$ траектории дополнительного эллипса почти не зависит от внешних петель пути, а, следовательно, и от $n^{\star }$. Положим ее равной $b$, так что
$$\frac{1}{u}=\frac{1}{v^{\ast }}+b=\frac{n^n}{2R{Z}^2}+b.$$

Уравнения (2!, (3) и (4) приводят к виду:
\[

u=\frac{1}{\frac{n^{* 3}}{2 R Z^{2}}\left(1+\frac{2 b R Z^{2}}{n^{* 3}}\right)}=\frac{1}{h} \frac{\partial}{\partial n}\left(\frac{-R h Z^{2}}{n^{* 2}}\right)=\frac{2 R Z^{2}}{n^{* / 3}} \frac{d n^{*}}{d n} .
\]

Таким образом мы получаем следующее диференциальное уравнение; связывающее $n$ и $n^{\ast }$,
$$\frac{dn}{d{n}^{\ast }}=1+\frac{2bR{Z}^2}{n^{\ast 3^3}}$$

и решение его
$$n=n^{\ast }-{\delta }_1-\frac{{\overline{\delta }}_2}{n^{\ast 2}}$$

где ${\delta }_1$ — постоянная интегрирования и ${\ddot{\overline{\delta }}}_2=bR{Z}^2$.
Выражая в поправочном члене $\frac{1}{n^{\ast 2}}$ через $\gamma$, мы вновь приходим к формуле Ритца (1).

Для того, чтобы иметь представление о верности этой формулы, мы приведем термы двух типичных спекторов $\mathrm{Na}$ и $\mathrm{Al}$ и их эффективные квантовые числа $n^{\ast }$ :

Обзор спектра $\mathrm{Na}$ и серий $s,p,f$ спектра $\mathrm{Al}$ показал некоторую особенность, сохраняющуюся во всех сериях термов и заключающуюся в очень незначительной зависимости поправки Ридберга $n^{\ast }-n$ от числа оборотов. Серия $d$ алюминия и еще кое-какие известные серии представляют исключение в том, что предельное значение поправки достигается при сравнительно высоком числе оборогов. Значения $\delta$ мы можем определить только с точностью до целого числа, поскольку мы пока еще не знаем квантового числа $n$. Выберем их здесь так, чтобы значения $\delta$ при увеличении $k$ уменьшились и чтобы они были по возможности малы. Тогда мы получим для больших $n$ предельные значения:
$$\text{Unknown environment 'tabular'}$$

Из всех этих примеров и спектров, расположенных по сериям, видно, что $|\delta |$ при приближении траектории к ядру увеличивается более сильно, чем $\frac{1}{k}$, или $\frac{1}{k^3}$, или $\frac{1}{k^5}$, что соответствует уравнению (10) $\mathrm{\S }25$. На этот раз большие значения $\delta$ показывают нам, что их нельзя считать малыми поправками $n$. Большие отклонения значений термов от водородных термов объясняются тем, что траектории оптического электрона, хотя бы и в возбужденных состояниях, никогда не проходят только вне остова.

Внутренние части проникающей траектории находятся под гораздо большим влиянием ядра, чем внешние части.

Следовательно, они проходят в силовом поле, подобном кулоновскому полю с высоким ядерным зарядом. Для решения такого вопроса формула (1) $\mathrm{\$}25$ потенциальной энергии не рассчитана. Так как в $\mathrm{Na}$ между термами $d$ и $p$ появляется резкая незакономерность в изменениях значений $\delta$, есть основание полагать, что пути $d$ проходят вне корпуса и что $s$-и $p$-пути проникают в этот остов.