Формула Ридберга-Ритца сохраняет свою силу не только для термов внешних траекторий, но и для траекторий, проникающих в корпус атома, которые мы будем называть \”проникающими траекториями“. В действительности их можно вывести теоретически для самого общего случая. Покажем первым долгом, что для произвольного центрального поля формула:
\[

u=\frac{R Z^{2}}{\left(n+\hat{\delta}_{1}+\overline{\delta_{2}}
u\right)^{2}}
\]

соответствует весьма поучительному развернутому ряду 1 .
Связь между квантовыми числами и термом устанавливается посредством уравнения [ср. (4) §1]:
\[
(n-k) h=\oint \sqrt{-2 m[h
u+U(r)]-\frac{h^{2} k^{2}}{4 \pi^{2} r^{2}}} d r .
\]

Сравним это уравнение с выражением
\[
\left(n^{*}-k\right) h=\oint \sqrt{-2 m\left[h
u+\frac{e^{2} Z}{r}\right]-\frac{h^{2} k^{2}}{4 \pi^{2} r^{2}}} d r,
\]

которое для равных \(
u \) относится к кулоновскому полю. Здесь \( n^{*} \), конечно, не есть целое число: оно имеет значение, отвечающее соотношению
\[

u=\frac{R Z^{2}}{n^{\star 2}} .
\]

Разность обоих интегралов является функцией только одних \( v \) и \( k \). Предположим, что мы развернули ее в ряд по v и положили равной

Тогда следует
\[
-h\left[\hat{\delta}_{1}(k)+\overline{\hat{\delta}_{2}}(k)
u+\ldots\right] \text {. }
\]

и
\[
n^{*}-n=\delta_{1}+{\overline{\hat{o}_{2}}}_{2}+\ldots
\]
\[

u=\frac{R Z^{2}}{\left(n+\delta_{1}+\bar{\delta}_{2}
u+\ldots\right)^{2}} .
\]

Благодаря тому, что для больших значений \( n \) терм \(
u \) стремится быстро к нулю, мы можем сделать заключение, что поправка \( \delta_{1}+\bar{\delta}_{2}
u \) с растущими \( n \) быстро сходится к некоторому

1 G. WentzeI, Zeitschr. f. Physik, Bd 19, S. 53, 1923.

определенному предельному значению. Бором было высказано глубокомысленное заключение в отношении обоснования формулы Ридберга-Ритца. Смысл введения центрального поля, собственно говоря, заключается в том, чтобы с помощью простой механической модели можно было описать в действительности немеханические, квантовые взаимоотношения между телом атома и оптическим электроном, при отсутствии всякого обмена энергии между ними. Этого предположения постоянства энергии оптического электрона достаточно, чтобы притти к формулам серий, не делая никаких допушений относительно силового поля. Вследствие этого такой вывод возможен не только для любых атомов, но, даже и для молекул. При этом они высылают не линейные спектры, а полосатые; однако последние вызываются главным образом скачками оптического электрона, перекрьвающимися квантовыми переходами вращений и ядерных колебаний. Этот вывод совершенно не зависит от того, происходит ли между остовом и электроном обмен энергией или нет, т. е. можно ли определить аналогично центральному движению азимутное квантовое число \( k \) или нет. Мы делаем единственное допущение, по которому остов (содержащий в одном атоме одно ядро) мал по сравнению с размерами траектории оптического электрона. Тогда поле вне тела атома на большей части траектории будет очень похоже на кулоновское поле. Расстояние афелия от центра атома определяется только потенциальной энергией в афелии; следовательно, оно одинаково для всех петель траектории независимо от того, равны эти петли или нет (как при центральном поле). После этого можно эффективное квантовое число \( n^{*} \) определить так, чтобы между \( n^{*} \) и расстоянием афелия или энергией в кулоновском поле имела место следующая связь:
\[
W=-\frac{R h Z^{2}}{n^{* 2}} .
\]

Благодаря периодичности электронного движения мы можем предположить, что для него существует главное квантовое число \( n \); тогда \( W \) является функцией от \( J=h n \) и для частоты движения от афелия к афелию можно написать
\[

u=\frac{\partial W}{\partial J}=\frac{1}{h} \frac{\partial W}{\partial n} .
\]

Допущение, что остов мал, приводит к последствию, что часть пути, проникающая в остов, пробегается за очень короткое мгновение времени по сравнению с временем прохождения внешних петель траектории. Вследствие этого частота дополнительного эллипса
\[

u^{*}=\frac{1}{h} \frac{\partial W}{\partial n^{*}}=\frac{2 R Z^{2}}{n^{* 3}}
\]

почти совпадает с частотою \(
u \).

Разность времен обхода \( \frac{1}{
u} \) истинной траектории и \( \frac{1}{y^{\frac{1}{*}}} \) траектории дополнительного эллипса почти не зависит от внешних петель пути, а, следовательно, и от \( n^{\star} \). Положим ее равной \( b \), так что
\[
\frac{1}{
u}=\frac{1}{v^{*}}+b=\frac{n^{n}}{2 R Z^{2}}+b .
\]

Уравнения (2!, (3) и (4) приводят к виду:
\[

u=\frac{1}{\frac{n^{* 3}}{2 R Z^{2}}\left(1+\frac{2 b R Z^{2}}{n^{* 3}}\right)}=\frac{1}{h} \frac{\partial}{\partial n}\left(\frac{-R h Z^{2}}{n^{* 2}}\right)=\frac{2 R Z^{2}}{n^{* / 3}} \frac{d n^{*}}{d n} .
\]

Таким образом мы получаем следующее диференциальное уравнение; связывающее \( n \) и \( n^{*} \),
\[
\frac{d n}{d n^{*}}=1+\frac{2 b R Z^{2}}{n^{* 3^{3}}}
\]

и решение его
\[
n=n^{*}-\delta_{1}-\frac{\bar{\delta}_{2}}{n^{* 2}}
\]

где \( \delta_{1} \) – постоянная интегрирования и \( \ddot{\bar{\delta}}_{2}=b R Z^{2} \).
Выражая в поправочном члене \( \frac{1}{n^{* 2}} \) через \( \gamma \), мы вновь приходим к формуле Ритца (1).

Для того, чтобы иметь представление о верности этой формулы, мы приведем термы двух типичных спекторов \( \mathrm{Na} \) и \( \mathrm{Al} \) и их эффективные квантовые числа \( n^{*} \) :

Обзор спектра \( \mathrm{Na} \) и серий \( s, p, f \) спектра \( \mathrm{Al} \) показал некоторую особенность, сохраняющуюся во всех сериях термов и заключающуюся в очень незначительной зависимости поправки Ридберга \( n^{*}-n \) от числа оборотов. Серия \( d \) алюминия и еще кое-какие известные серии представляют исключение в том, что предельное значение поправки достигается при сравнительно высоком числе оборогов. Значения \( \delta \) мы можем определить только с точностью до целого числа, поскольку мы пока еще не знаем квантового числа \( n \). Выберем их здесь так, чтобы значения \( \delta \) при увеличении \( k \) уменьшились и чтобы они были по возможности малы. Тогда мы получим для больших \( n \) предельные значения:
\begin{tabular}{c|c|c|c|r}
\hline & \( s \) & \( p \) & \( d \) & \multicolumn{1}{|c}{\( f \)} \\
\hline \( \mathrm{Na} \) & \( -1,35 \) & \( -0,86 \) & \( -0,01 \) & 0,00 \\
\( \mathrm{Al} \) & \( -1,77 \) & \( -1,28 \) & \( -0,93 \) & \( -0,04 \)
\end{tabular}

Из всех этих примеров и спектров, расположенных по сериям, видно, что \( |\delta| \) при приближении траектории к ядру увеличивается более сильно, чем \( \frac{1}{k} \), или \( \frac{1}{k^{3}} \), или \( \frac{1}{k^{5}} \), что соответствует уравнению (10) \( \S 25 \). На этот раз большие значения \( \delta \) показывают нам, что их нельзя считать малыми поправками \( n \). Большие отклонения значений термов от водородных термов объясняются тем, что траектории оптического электрона, хотя бы и в возбужденных состояниях, никогда не проходят только вне остова.

Внутренние части проникающей траектории находятся под гораздо большим влиянием ядра, чем внешние части.

Следовательно, они проходят в силовом поле, подобном кулоновскому полю с высоким ядерным зарядом. Для решения такого вопроса формула (1) \( \$ 25 \) потенциальной энергии не рассчитана. Так как в \( \mathrm{Na} \) между термами \( d \) и \( p \) появляется резкая незакономерность в изменениях значений \( \delta \), есть основание полагать, что пути \( d \) проходят вне корпуса и что \( s \)-и \( p \)-пути проникают в этот остов.