Рассмотрим теперь физические влияния, возникающие по причине отличия силового поля (вне остова атома) от поля кулоновского характера 1 .
1) M. Born u. W. Heis e nberg, Zettschr. f. Physik, Bd. 23, S. 388, 1824. Из этих работ взята также следующая таблица.

Во-первых, необходимо установить, какие степени \( \frac{a}{r} \) имеют самое существенное значение в зыражении потенциала. Запишем траекторную энергию в форме
\[
W=-\frac{R h Z^{2}}{\left(n+\delta_{1}+\frac{\delta_{2}}{n^{2}}\right)^{2}} .
\]

Дополнительный член \( -\frac{e^{2} Z}{r} \cdot c_{1} \frac{a_{\mathrm{H}}}{r} \) в потенциальной энергии в силу (10) \( \S 25 \) дает Ридберговскую поправку
\[
\delta_{1}=-\frac{Z c_{1}}{k}
\]

и \»поправку Ритца“
\[
\delta_{2}=0 .
\]

Дополнительный член \( -\frac{e^{2} Z}{r} \cdot c_{2} \frac{a_{\mathrm{H}}^{2}}{r^{2}} \) дает
\[
\delta_{1}=-\frac{Z^{2} c_{2}}{k^{3}}, \quad \delta_{2}=0
\]

и дополнительный член \( -\frac{e^{2} Z}{r} \cdot c_{3} \frac{a_{\mathrm{H}}^{3}}{r^{3}} \) дает
\[
\delta_{1}=-\frac{3}{2} \frac{Z^{3} c_{8}}{k^{5}}, \quad \delta_{2}=\frac{Z^{3} c_{8}}{2 k^{3}}, \quad \frac{\delta_{2}}{\delta_{1}}=-\frac{k^{2}}{3}
\]

и, наконец, дополнительный член \( -\frac{e^{2} Z}{r} \cdot c_{4} \frac{a_{\mathrm{H}}^{4}}{r^{4}} \) приводит к уравнениям:
\[
\delta_{1}=-\frac{5}{2} \frac{Z^{4} c_{4}}{k^{7}}, \quad \delta_{2}=\frac{3 Z^{4} c_{4}}{2 k^{5}}, \quad \frac{\delta_{2}}{\delta_{1}}=-\frac{3}{5} k^{2} .
\]

В следующей таблице’ приводятся найденные из спектров значения поправки Ридберга и Ритца-в их отношении к особенно простым спектрам щелочных металлов
\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|}
\hline & & \( \mathrm{Li} \) & \( \mathrm{Na} \) & K & \( \mathrm{Rb} \) & Cs \\
\hline\( p \) & \begin{tabular}{l}
\( -\delta_{1} \) \\
\( -\delta_{2} \) \\
\( -\delta_{2} / \delta_{1} \)
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
0,049 \\
0,031 \\
0,63
\end{tabular} & \( \mathbf{T} \) & \( \mathbf{T} \) & \( T \) & \( T \) \\
\hline\( d \) & \begin{tabular}{l}
\( -\delta_{1} \) \\
\( -\delta_{2} \) \\
\( -\delta_{2} / \delta_{1} \)
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
\( \bar{z}^{*} \) \\
—
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
0,015 \\
0,036 \\
2,4
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
0,25 \\
0,80 \\
3,2
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
0,35 \\
0,99 \\
2,8
\end{tabular} & \( T \) \\
\hline\( f \) & \begin{tabular}{r}
\( -\delta_{1} \) \\
\( \delta_{2} \) \\
\( -\delta_{2} / \delta_{1} \)
\end{tabular} & \( \overline{=} \) & \begin{tabular}{l}
0,0020 \\
0,0064 \\
3,2
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
0,009 \\
0,035 \\
3,9
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
0,36 \\
0,35 \\
9,8
\end{tabular} & \begin{tabular}{l}
0,032 \\
0,16 \\
5,0
\end{tabular} \\
\hline
\end{tabular}

Знаком Т в таблице отмечается тот факт, что ридберговская поправка уже настолько велика, что разложение потенциала по степеням \( \frac{1}{r} \) оказывается недопустимым.
Большое значение — \( \frac{\delta_{2}}{\delta_{1}} \) указывает на то, что высоких степеней \( \frac{1}{r} \) в потенциале заметно много.
Для членов \( \frac{c_{3}}{r^{4}} \) и \( \frac{c_{4}}{r^{5}} \) получаются теоретически следующие значения:
\begin{tabular}{l|l|ll}
\hline & \( k \) & для \( \frac{c_{8}}{r^{4}} \) & для \( \frac{c_{4}}{r^{5}} \) \\
\hline\( p \) & 2 & 1,33 & 2,4 \\
\( d \) & 3 & 3,0 & 5,4 \\
\( f \) & 4 & 5,33 & 9,6
\end{tabular}

Таблица имет такой вид, как будто член с \( \frac{c_{3}}{r^{4}} \) есть наиболее существенный дополнительный илен. В действительности, такой дополнительный член потенциальной энергии теоретически вполне понятен. Если, например, остов рассматривать не как абсолютно жесткий, а поддающийся деформации, то он содержит — в поле оптического электрона электрический момент. Если электрон находится достаточно далеко от остова, то возбужденное им поле \( [\Subset]=\frac{e}{r^{2}} \) в области остова можно рассматривать, как однородное поле. Этому полю пропорционален момент, индуктирующийся телом атома: \( p=\frac{\alpha e}{r^{2}} \). Такой дипольный момент обладает вблизи себя электрическим полем. Если представить, что оно возникло благодаря смещению в одну точку двух зарядов \( \frac{p}{l} \), находившихся на расстоянии \( l \), то легко видеть, что в направлении его продолжения на оптический электрон действует сила вида:
\[
\lim _{l \rightarrow 0} \frac{p e}{l}\left[\frac{1}{r^{2}}-\frac{1}{(r+l)^{2}}\right]=p e \frac{d}{d r}\left(-\frac{1}{r^{2}}\right)=\frac{2 p e}{r^{3}}=\frac{2 \alpha e^{2}}{r^{5}} .
\]

Ее потенциал равен \( -\frac{\alpha e^{2}}{2 r^{4}} \); пренебрегая остальными отклонениями от кулоновского поля, мы имеем
\[
U(r)=-\frac{e^{2} Z}{r}\left(1+\frac{\alpha}{2 Z a_{\mathrm{H}}^{3}} \frac{a_{\mathrm{H}}^{3}}{r^{3}}\right)
\]

и
\[
\delta_{1}=-\frac{3}{4} \frac{Z^{2} \alpha}{a_{\mathrm{H}}^{3} k^{5}}, \quad \delta_{2}=\frac{Z^{2} \alpha}{4 a_{\mathrm{H}}^{3} k^{3}} .
\]

Наше предположение, что отклонения силового поля от кулоновского поля обусловлены, главным образом, индуктирующи́мся дипольным моментом, можно проверить вычислением \»поляризуемости\» \( \alpha \) по экспериментальным значениям \( \delta_{1} \) и \( \delta_{2} \). Относительно остовов атомов, например, щелочных металлов \( \mathrm{Li}, \mathrm{Na}, \mathrm{K}, \mathrm{Rb}, \mathrm{Cs} \), необходимо предположить, что они построены подобно (содержащим одинаковое число электронов) нейтральным атомам благородных газов \( \mathrm{He}, \mathrm{Ne}, \mathrm{A}, \mathrm{Kr}, \mathrm{X} \), (подробнее см. §29).

Значения \( \alpha \) этих атомов можно вычислить из диэлектрической постоянной, которая связана со значениями а остовов щелочных металлов простым соотношением.

Из экспериментально найденных значений \( \delta_{1} \) щелочных металлов следует
\( \alpha \cdot 10^{24}=\left\lvert\, \)\begin{tabular}{ccccc}
\( \mathrm{Li}^{+} \) & \( \mathrm{Na}^{+} \) & \( \mathrm{K}^{+} \) & \( \mathrm{Rb}^{+} \) & \( \mathrm{Cs}^{+} \) \\
\hline 0,314 & 0,405 & 1,68 & — & 6,48
\end{tabular}\right.

Здесь использовываются \( f \), термы кроме \( \mathrm{Li} \), терм \( p \) которого служит для вычисления; \( \mathrm{Rb} \) был пропущен ввиду выпадения для него Ридберговской поправки и поправки Ритца. Поляризуемость аблагородных газов с диэлектрической постоянной \( \varepsilon \) или преломлением \( n \) для бесконечно длинных волн связана Лоренц-Лоренцовской формулой
\[
\alpha=\frac{3}{4 \pi N} \frac{\varepsilon-1}{\varepsilon+2}=\frac{3}{4 \pi N} \frac{n^{2}-1}{n^{2}+2},
\]

где \( N \) — число атомов в единице объема.
Экстраполируя оптически измеренный коэфициент преломления на бесконечно длинные волны, находим

Значение \( \alpha \)-йонов щелочных металлов должны быть немного меньшими, так как объем йонов, благодаря высокому ядерному заряду, мал по сравнению с получающимися атомами благородного газа.

Таким образом, мы приходим к заключению, что вычисленные по спектру значения \( \alpha \), хотя и имеют правильный порядок величины, но все же являются немного большими. Разницу эту можно объяснить тем, что рядом с индуктирующим моментом появляется другое отклонение от кулоновского поля, обязанное также дополнительному члену \( \frac{c_{3}}{r^{4}} \). В этом месте мы не можем пока проверить возможности допущения такого предположения, но отметим, что при современном уровне знаний строения йонов, подобных йонам благородных газов, вряд-ли такая возможность допустима.

Оставаясь при приведенном здесь объяснении ридберговской поправки с помощью поляризуемости остова, мы сталкиваемся с противоречием, непреодолимым с точки зрения наших квантовых правил. Но выше нами было уже указано, что объяснение тончайших особенностей спектров мультиплетов и тесно связанного с этим аномального эффекта 3 еемана, (ср. конец §24) не входит вообще в рамки квантовой теории многопериодических систем. В теории этих явлений пришли к формальному выходу: считать квантовое число \»половинчатым “, т. е. чғо ему можно придавать значение \( \frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \frac{5}{2}, \ldots \) Нужно ожидать, что при дальнейшем развитии теории собственные квантовые величины останутся, как и до сих пор, целыми числами и что величича \( k \), встречающаяся в нашей приближенной теории, не представляет собой такой квантовой величины, а каким-то посредственным образом состоит сама из них. Мы не будем здесь входить в подробности этого вопроса, только исследуем, какие значения будут получать а, если положить в наших формулах \( k \) равным „половинчатому“ числу.

Так из спектроскопических значений \( \delta_{1} \) мы получаем следующие значения \( \alpha \) :
\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|}
\hline & \( \mathrm{Li}^{+} \) & \( \mathrm{Na}^{+} \) & \( \mathrm{K}^{+} \) & \( \mathrm{Rb}^{+} \) & \( \mathrm{Cs}^{+} \) \\
\hline \( 10^{2} \) & 0,075 & 0,21 & 0,87 & — & 3,36 \\
\hline
\end{tabular}

Эти числа правильно отображают значения \( \alpha \) благородных газов. Такую связь можно проследить и дальше, анализируя значения \( \alpha \) других многозначных ионов, подобных ионам идеального газа, которые можно определить частично по Ридберговским поправкам спектров ионизированных элементов (искровые спектры) частично по твердым солям (ионные решетки); этим достигаются новые подтверждения того допущения, согласно, которому поправка Ридберга терм внешних траекторий в рассматриваемых спектрах обязана поляризуемости остова и что квантовое число \( k \) необходимо брать половинчатым числом. Но излагаемые в нашем томе соображения, впрочем, вовсе не зависят от решения вопроса, брать ли \( k \) целым числом или нет.