Мы нашли, что траектория оптического электрона для большого \( k \) почти водородоподобна, так как она находится приближенно в кулоноьском поле сил. Для малого \( k \) траектория приближается к области электронов тел атома. До тех пор, пока она не проникнет в них, можно в грубом приближении потенциальную энергию центрального поля сил развернуть в ряд \( { }^{2} \) по. падающим степеням радиуса
\[
U(r)=-\frac{e^{2} Z}{. r}\left(1+c_{1}\left(\frac{a}{r}\right)+c_{2}\left(\frac{a}{r}\right)^{2}+\ldots .\right),
\]

где \( a \) обсзначает длину, которую удобно положить равной \( a_{\mathrm{H}} \).
1 Исследования этих противоречий показывают, что это объясняется не только несовершенством модели, но что здесь существуют глубокие кванто-теоретические затруднения; они связаны с вопросом о применении квантовых правил многократнопериодических систем.

Современное состояние теории мультиплетов и эффетта Зеемана изложено в работе Е. В аск и A. Land e, Zeemaneffekt und Multiplettstruktur der Spektrallinien, Berlin, Julius Sprïnger 1924, Bd. I.
\( { }_{2} \) CM. A. S om merfeld, Atombau und Spektrallinien, 3 Aufl., S. 721.

Тогда радиальный интеграл действия по (4) § 2 дает:
\[
J_{r}=\oint \sqrt{-A+2 \frac{B}{r}-\frac{C}{r^{2}}+\frac{D}{r^{3}}+\ldots d r},
\]

где положено:
\[
\begin{array}{c}
A=-2 m W^{\prime} \\
B=m e^{2} Z \\
C=\frac{k^{2} h^{2}}{4 \pi^{2}}-2 m e^{2} Z a_{\mathrm{H}} c_{1} \\
D=\quad+2 m e^{2} Z a_{\mathrm{H}}^{2} c_{2} .
\end{array}
\]

Примем, во-первых, что квадратический член \( \frac{a}{r} \) мал по сравнению с линейным членом, и вычислим, как первое приближение, влияние дополнительного члена \( c_{1} \frac{a}{r} \) в потенциальной энергии на значение терма.

Вычисление можно произвести вполне строго для любой величины \( c_{1} \).

Фазовый интеграл имеет ту же форму, что и в \( \$ 22 \), и мы с помощью комплексного интегрирования получим [срав. (5) приложение II]:
\[
J_{r}=(n-k) h=2 \pi\left(-\sqrt{C}+\frac{B}{\sqrt{A}}\right)
\]

из чего следует:
\[
A=-2 m W=\frac{4 \pi^{2} B^{2}}{[(n-k) h+2 \pi \sqrt{C}]^{2}} .
\]

Заменим \( B \) и \( C \) их значениями и введем по (2) § 23 постоянную Ридберга; тогда
\[
W=-\frac{R h Z^{2}}{(n+\delta)^{2}},
\]

где [(применяя 8) § 23]
\[
\delta=-k+\sqrt{k^{2}-\frac{8 \pi^{2} m e^{2}}{h^{2}} \bar{a}_{\mathrm{H}} c_{1}}=-k+\sqrt{k^{2}-2 Z c_{1}} .
\]

Если отклонение от кулоновского поля незначительно, то можно написать
\[
\delta=-\frac{Z c_{1}}{k} \text {. }
\]

Следовательно, влияние дополнительного члена в потенциальной энергии на значение терма можно вюразить следующим образом:

Если записать энергию в форме \( -\frac{R h Z^{2}}{n^{* 2}} \), то эффективное квантовое число \( n^{*} \) отклоняется от целого числа \( n \) на малое значение \( \delta \).

Отклонение не зависит от \( n \), и его значение тем меньше, чем больше \( k \). Отклонение от кулоновского поля, обусловленного электронами остова атома, заключается в быстром изменении степени \( r \), так как с уменьшением \( r \) притягательное действие ядра все меньше и меньше ослабляется электронами тела атома. Считая, что задан первый член ряда. мы говорим, что \( c_{1} \) в нашей развертке (1) — положительное. Тогда \( \delta \) будет отрицательным, так что величину \( n^{*} \) эффективного квантового числа нужно ожидать меньшей, чем \( n \). Траектория, как и в случае периодического движения, имеет вид розетки. Кстати, здесь легко привести ее уравнение. С этой целью введем опять координаты \( r \) \& в плоскости траектории.

Из (12) § 21, следовательно, вытекает траектория в форме диференциального уравнения:
\[
\frac{d \Psi}{d r}=\frac{\frac{J_{2}}{2 \pi}}{r^{2} \sqrt{2 \mu W+\frac{2 \mu e^{2} Z}{r}-\left(\frac{J_{2}^{2}}{4 \pi^{2}}-2 \mu \dot{e}^{2} Z c_{1} a_{\mathrm{H}}\right) \frac{1}{r^{2}}}}
\]

или
\[
\frac{d \Psi}{d r}=\frac{1}{\gamma} \cdot \frac{\sqrt{C}}{r^{2} \sqrt{-A+\frac{2 B}{r}-\frac{C}{r^{2}}}} .
\]

Уравнение имеет почти ту же самую форму, что и в кеплеровском движении; \( A \) и \( B \) имеют те же значения, что и там:
\[
A=2 \mu(-W), \quad B=\mu e^{2} Z .
\]
\( C \) немного изменилось:
\[
C=\frac{J_{2}^{2}}{4 \pi^{2}}-2 \mu e^{2} Z a_{\mathrm{H}} c_{1}=\frac{J_{2}^{2}}{4 \pi^{2}}-\frac{h^{2} Z}{2 \pi^{2}} c_{1}
\]

и \( \gamma \) имеет значение
\[
\gamma=\sqrt{1-\frac{2 h^{2} Z}{J_{2}^{2}} c_{1}} .
\]

Интегрирование уравнения (4) производится так же, как и при кеплеровском движении, и мы получаєм (сравн. § 22):
\[
r=\frac{C}{B+\sqrt{B^{2}-A C} \cos \gamma\left(\psi-\psi_{0}\right)} .
\]

Вводя здесь сокращенную запись,
\[
\frac{C}{B}=q, \quad 1-\frac{A C}{B^{3}}=\varepsilon^{2}
\]

напишем
\[
r=\frac{q}{1+\varepsilon \cos \gamma\left(\Psi-\psi_{0}\right)} .
\]

Уравнение траектории отличается от уравнения эллипса с параметром \( q \) и эксцентрицитетом \( \varepsilon \) на множитель \( \gamma \). За то время, пока \( r \) произведет одну либрацию, истинная аномалия \( \psi \) возрастет на \( \frac{2 \pi}{\gamma} \). Траектория движения приближается к эллипсу тем больше, чем меньше дополнительный член при потенциальной энергии \( c_{1} \), и для \( c_{1}=0 \) она переходит в эллипс. Для малого \( c_{1} \) траекторию можно рассматривать, как эллипс, перигелий которого медленно вращается с угловой скоростью:
\[
\omega_{1}\left(\frac{1}{\gamma}-1\right)=\omega_{1} \frac{h^{2} Z}{J_{2}^{2}} c_{1}+\ldots=\tilde{\omega}_{1} \cdot \frac{c_{1} Z}{k^{2}}+\ldots
\]

Здесь. о \( _{1} \) обозначает среднее движение точки на эллипсе. Теперь примем во внимание из (1) член \( c_{2}\left(\frac{a}{r}\right)^{2} \) в случае, когда он имеет незначительное влияние. Посредством комплексного интегрирования [ср. (10) приложение II] мы находим

из чего
\[
J_{r}=(n-k) h=2 \pi\left(-\sqrt{C}+\frac{B}{\sqrt{\bar{A}}}+\frac{B D}{2 C \sqrt{C}}\right)
\]
\[
A=-2 m W=\frac{4 \pi^{2} B^{2}}{\left[(n-k) h+2 \pi \sqrt{C}-\pi \frac{B D}{C \sqrt{C}}\right]^{2}}
\]

и
\[
W=-\frac{R h Z^{2}}{n^{* 2}}=-\frac{R h Z^{2}}{(n+\delta)^{2}},
\]

где на этот раз
\[
\begin{aligned}
\delta= & -k+\sqrt{k^{2}-2 Z c_{1}}-\frac{Z^{2} c_{2}}{\sqrt{k^{2}-2 Z c_{1}}} 3= \\
& =-\frac{Z c_{1}}{k}-\frac{Z^{2} c_{1}^{2}}{2 k^{3}}-\frac{Z^{2} c_{2}}{k^{3}}+\ldots
\end{aligned}
\]

Если принять во внимание третий член разложения \( c_{3}\left(\frac{a}{r}\right)^{3} \), то, поступая таким же образом, можно найти зависимость величины \( \delta \) от \( n \) в форме
\[
\delta=\delta_{1}+\frac{\delta_{2}}{n^{2}} .
\]

Но мы не станем производить этой операции, а вычислим еще раз влияние дополнительного члена потенциальной энергии посредством применения теории вековых возмущений (\$18). Чем меньше величина \( c_{1} \), тем менее общим будет наш результат. Во-первых, напишем
\[
H=H_{0}+H_{1} .
\]

где \( H_{0} \) — функция Гамильтона кеплеровского движения; она равна
\[
H_{0}=W_{0}=-\frac{R h Z^{2}}{n^{2}},
\]

причем мы
\[
H_{1}=-\frac{e^{2} Z}{r}\left[c_{1}\left(\frac{a_{\mathrm{H}}}{r}\right)+c_{2}\left(\frac{a_{\mathrm{H}}}{2}\right)^{2}+\ldots\right]
\]

будем рассматривать, как возмущающую функцию. Невозмущенная проблема вырождена драждю, возмущение приводит ее к однократному вырождению. Вековое движение угловых переменных, не являющихся теперь более вырожденными, и влияние возмущения на энергию мы получим посредством усреднения \( H_{1} \) по невозмущенному движению. Так мы получаем:
\[
W_{1}=-e^{2} Z\left[c_{1} a_{\mathrm{H}} \frac{\overline{1}}{r^{2}}+c_{2} a_{\mathrm{H}}^{3} \frac{\overline{1}}{r^{3}}+c_{3} a_{\mathrm{H}}^{3} \frac{\overline{1}}{r^{4}}+c_{4} a_{\mathrm{H}}^{4} \frac{\overline{1}}{r^{5}}+\ldots\right] .
\]

Средние значения по (19) \( \S 22 \) выражаются:
\[
\begin{array}{c}
\frac{\overline{1}}{r^{2}}=\frac{1}{a b}=\frac{Z^{2}}{a_{\mathrm{H}}^{2} n^{2} k} \\
\overline{\overline{1}} \bar{r}^{3}=\frac{1}{b^{3}}=\frac{Z^{3}}{a_{\mathrm{H}}^{3} n^{9} k^{3}} \\
\frac{\overline{1}}{r^{4}}=\frac{a\left(1+\frac{\varepsilon^{2}}{2}\right)}{b^{5}}=\frac{\left(3-\frac{k^{2}}{n^{2}}\right) Z^{4}}{2 a_{\mathrm{H}}^{4} n^{3} k^{5}} ; \frac{1}{r^{5}}=\frac{a^{2}\left(1+\frac{3}{2} \varepsilon^{2}\right)}{b^{7}}=\frac{4\left(5-3 \frac{k^{2}}{n^{2}}\right) Z^{5}}{2 a_{\mathrm{H}}^{6} n^{3} k^{7}}
\end{array}
\]

Если ввести постоянную Ридберга
\[
R=\frac{e^{2}}{2 a_{\mathrm{H}}} h^{\prime}
\]

то будет
(8) \( W=-\frac{R h Z^{2}}{n^{2}}\left[1+\frac{2 Z c_{1}}{n k}+\frac{2 Z^{2} c_{2}}{n k^{3}}+\frac{Z^{3}\left(3-\frac{k^{2}}{n^{2}}\right) c_{3}}{n k^{5}}+\frac{Z^{4}\left(5-3 \frac{k^{2}}{n^{2}}\right) c_{4}}{n k^{7}}+\ldots\right. \) Запишем \( W \) в форме
\[
W=-\frac{R h Z^{2}}{n^{* 2}}
\]

тогда, если произведением \( c_{i} \) пренебречь, имеем:
\[
\begin{aligned}
n^{2}=n+\hat{\jmath}= & n-\frac{Z c_{1}}{k}-\frac{Z^{2} c_{2}}{k^{3}}+Z^{3} c_{3}\left(-\frac{3}{2 k^{5}}+\frac{1}{2 k^{3}}\right)+ \\
& +Z^{4} c_{4}\left(-\frac{5}{2 k^{7}}-\frac{3}{2 k^{5}}\right)+\ldots
\end{aligned}
\]

или
\[
n^{*}=n+\hat{o}_{1}+\frac{\delta_{2}}{n^{2}}+\ldots,
\]

где
\[
\begin{array}{l}
\delta_{1}=-\frac{Z c_{1}}{k}-\frac{Z^{2} c_{2}}{k^{3}}-\frac{3 Z^{3} c_{3}}{2 k^{5}}-\frac{5 Z^{1} c_{4}}{2 k^{7}}-\ldots \\
\delta_{2}=\frac{Z^{3} c_{3}}{2 / k^{3}}+\frac{3 Z^{4} c_{4}}{2 k^{5}}+\ldots
\end{array}
\]

Сравним теперь эти теоретические формулы с данными опыта. Взятые из наблюдений термы неводородоподобных спектров можно записать действительно \( з \) форме:
\[
\frac{R Z^{2}}{(n+\delta)^{2}}
\]

где \( \delta \) в общем случае очень нало зависит от \( n \). Ридберг впервне привел эту формулу (с о независимым от \( n \) ) и подтвердил измерениями многочисленных спектров; поэтпму мы будем в дальнейшем величины \( \delta \) называть nonравкої Ридберга которые встречающиеся отклонения были изложены Ритцом², давшим для отличия величины \( n^{*} \) от целого числа целый развернутый ряд
\[
\delta=\hat{o}_{1}+\hat{\delta}_{2} \frac{1}{n^{2}}+\ldots
\]
1 J. R. Rydberg, K. Svenska Akad. Handl., Bd. 23, 1889 и независимо от него работа H. K a yser u. C. R u ng e, Berin. Akad., 1889 до 1892.
\( { }^{2} \) W. R is Z, Ann. d. Physik, Bd. 12, S. 264, 1903; Physikal. Zeitschr., Bd. 9, S, 521, 1908 .

Ритц пользовался также формой
\[

u=\frac{R Z^{2}}{\left(n+\delta_{1}+\bar{\delta}_{z}
u\right)^{2}} .
\]