Выше мы исследовали (§12) движение двухатомных молекул, которые мы рассматривали как „ротаторь“. Займемся теперь изучением многоатомных молекул, рассматривая их в первом приближении, как твердые тела. При этом упомянутый выше случай двухатомных молекул (или, вообще, таких молекул, атомы которых находятся на одной прямой) получится, как предельный случай, и мы получим точное обоснование наших прежних результатов.

Конечно, рассмотрение молекул, как твердых тел, должно быть обосновано с точки зрения электронной теории; в действительности молекула представляет сложную систему, состоящую из большого числа ядер и электронов.

В самом деле, можно показать с большим приближением, что ядра движутся подобно жестким системам, но общий импульс вращения молекул не равен импульсу вращения движения ядер, так как система электронов по отношению к ядрам сама обладает импульсом вращения, имеющего такой же порядок величины.

Так мы приходим к представлению о молекуле по Крамерсу и Паули, т. е. к тому, что адекватная модель молекулы не есть просто волчок, но что она представляет жесткое тело, в котором как-бы замуровано маховое колесо с крепкими подшипниками. На основании этих соображений рассмотрим сейчас теорию волчка с маховиком.

Пусть тело волчка вместе с массой маховика (ось симметрии должна быть расположена так, чтобы распределение массы во время вращения не изменялось) имеет главные моменты инерции \( A_{x}, A_{y}, A_{s} \), оси которых одновременно представляют координаты \( x, y, z \); момент инерции маховика пусть равен \( A \).
1 M. Born a. W. Heisenberg: Ann. d. Physik., Bd. 74, S. 1, 1924.

Далее; \( \mathfrak{a} \) – единичный вектор по направлению оси маховика, \( \zeta \) – угол поворота маховика вокруг своей оси и \( \zeta=\omega \)-его угловая скорость. Обозначим вектор угловой скорости всего волчка через б и для определения положения ‘волчка используем эйлеровские углы \( \vartheta, \varphi, \psi \) ( \( \vartheta \) и \( \psi \) – полюсное расстояние и азимут оси \( A_{z}, \varphi \) – угол между узловой линией и осью \( A_{x} \) ).

Соотношения между производными от \( \vartheta, \varphi \) и \( \$ \) и компонентами д мы установили уже в (2) §6. Вектор общего импульса вращения тела пусть будет \( \mathfrak{D} \).

Компоненты общего импульса вращения слагаются из компонентов импульса вращения самого тела волчка плюс компонент импульса вращения маховика:
\[
\begin{array}{l}
\mathfrak{D}_{x}=A_{x} \delta_{x}+A \cdot \mathfrak{a}_{x} \omega \\
\mathfrak{D}_{y}=A_{y} \delta_{y}+A \cdot \mathfrak{a}_{y} \omega \\
\mathfrak{D}_{z}=A_{z} \delta_{z}+A \cdot \mathfrak{a}_{z} \omega .
\end{array}
\]

Импульс вращения маховика вокруг его оси
\[
\mathbf{Z}=A[\dot{\omega}+(\mathfrak{b} \mathfrak{a})] .
\]

Посредством применения формул импульса вращения, мы получим здесь четыре уравнения движения. Одно из них определяет ориентацию импульса в пространстве и представляет собой уравнение Эйлера
\[
\dot{D}=[\mathfrak{D}, \mathfrak{D}] \text {. }
\]

Импульс вращения маховика может быть изменен лишь вследствие взаимодействия с телом волчка посредством подшипников оси; следовательно, его изменение перпендикулярно к оси и компонент в направлении оси постоянный:
\[
\mathbf{Z}=\text { const. }
\]

Кинетическая энергия запишется
\[
T=\frac{1}{2}\left[(\mathfrak{D} \mathfrak{D})+\mathbf{Z}_{\omega}\right]
\]

подставляя сюда выражение (1), получим:
\[
T=\frac{1}{2}\left[A_{x} \mathfrak{b}^{2}{ }_{x}+A_{y} \mathfrak{\delta}^{2}{ }_{y}+A_{z} \mathfrak{D}^{2}{ }_{z}+A \omega(\mathfrak{a} \mathfrak{b})+\omega \mathbf{Z}\right] .
\]

Чтобы получить энергию, как функцию компонентов импульса вращения,-подставим в (5) значения \( \mathfrak{D}_{x}, \mathfrak{D}_{y} \), \( \mathfrak{D}_{y} \), определенные из (1)
\[
T=\frac{1}{2}\left[\frac{\mathfrak{D}_{x}^{2}}{A_{x}}+\frac{\mathfrak{D}_{y}^{2}}{A_{g}}+\frac{\mathfrak{D}_{z}^{3}}{A_{s}}-A \omega\left(\frac{a_{x} \mathfrak{D}_{x}}{A_{x}}+\frac{\mathfrak{a}_{y} \mathfrak{D}_{y}}{A_{y}}+\frac{\mathfrak{a}_{z} \mathfrak{D}_{z}}{A_{s}}\right)+\omega \mathrm{Z}\right] .
\]
*****************************
новления связи между ( \( \mathrm{a} \) a) и \( \omega \) способом умножения уравнения (1) на \( \frac{\mathfrak{a}_{x}}{A_{x}}, \frac{\mathfrak{a}_{y}}{A_{y}}, \frac{\mathfrak{a}_{z}}{A_{z}} \). Из этого и (2) следует:
\[
\omega=\frac{\mathbf{Z}-\frac{\mathfrak{a}_{x} \mathfrak{D}_{x}}{A_{x}}-\frac{\mathfrak{a}_{y} \mathfrak{D}_{y}}{A_{y}}-\frac{\mathfrak{a}_{z} \mathfrak{D}_{z}}{A_{z}}}{1-A\left(\frac{\mathfrak{a}_{x}^{2}}{A_{a}}+\frac{\mathfrak{a}_{y}^{2}}{A_{y}}+\frac{\mathfrak{a}_{z}^{2}}{A_{z}}\right)} .
\]

Следовательно, мы получим
\[
T=\frac{1}{2}\left[\frac{\mathfrak{D}_{x}^{2}}{A_{\infty}}+\frac{\mathfrak{D}_{y}^{2}}{A_{y}}+\frac{\mathfrak{D}_{z}^{2}}{A_{z}}+\frac{\left(\frac{\mathrm{Z}}{A}-\frac{\mathfrak{a}_{x} \mathfrak{D}_{x}}{A_{x}}-\frac{\mathfrak{a}_{y} \mathfrak{D}_{y}}{A_{y}}-\frac{\mathfrak{a}_{z} \mathfrak{D}_{z}}{A_{z}}\right)^{2}}{\frac{1}{A}-\frac{\mathfrak{a}_{x}^{2}}{A_{x}}-\frac{\mathfrak{a}_{y}^{2}}{A_{y}}-\frac{\mathfrak{a}_{z}^{2}}{A_{z}}}\right]
\]

Кроме этого интеграла, у нас имеется еще теорема сохранения импульса вращения:
\[
\mathfrak{D}^{2}=\mathfrak{D}_{x}^{2}+\mathfrak{D}_{y}^{2}+\mathfrak{D}_{z}^{2}=\text { const. }
\]

Обзор общего характера движения можно произвести следующим образом:

Компоненты \( \mathfrak{D} \) представляют координаты точки, в которой неизменная ось системы проходит сквозь сферу (7). Эта точка движется вдоль кривой пересечения сферы и эллипсоида (6), связанной неизменно с волчком.

Таким образом, в веподвижной пространственной координатной системе волчок производит периодическую нутацию, перекрывающуюся прецессией вокруг оси импульса вращения.

В случаях, где сфера касается әллипсоида, происходит движение вращения вокруг перманентной оси.

Чтобы можно было сформ, лировать квантовые условия для движения, нам необходимо вернуться к координатам \( \vartheta, \varphi \), Џ и вычислить импульсы.

Предположим, что кинетическая энергия \( T \) с помощью соотношений (2) §6
\[
\begin{array}{l}
\mathfrak{D}_{x}=\dot{\boldsymbol{\gamma}} \cos \varphi+\dot{\psi} \sin \theta \sin \varphi \\
\mathfrak{D}_{y}=\dot{\boldsymbol{v}} \sin \varphi-\dot{\psi} \sin \theta \cos \varphi \\
\mathfrak{D}_{z}=\psi+\dot{\psi} \cos \theta
\end{array}
\]

записана, как функция \( 8, \varphi, \phi \) и их производных. Тогда для импульсов получим:

\[
\begin{aligned}
p_{\psi} & =\frac{\partial T}{\partial \dot{\psi}}=\frac{\partial T}{\partial \delta_{x}} \frac{\partial \delta_{x}}{\partial \dot{\psi}}+\frac{\partial T}{\partial \delta_{y}} \frac{\partial \delta_{y}}{\partial \dot{\psi}}+\frac{\partial T}{\partial \delta_{z}} \cdot \frac{\partial \delta_{\mathfrak{k}}}{\partial \dot{\psi}} \\
p_{q} & =\frac{\partial T}{\partial \omega} .
\end{aligned}
\]

Поскольку по (5) производные от \( T \) по \( \mathfrak{D}_{x}, \mathfrak{D}_{y}, \mathfrak{D}_{z} \) являются именно компонентами импульса вращения (1) \( \mathfrak{D}_{x} \), \( \mathfrak{D}_{y} \), \( \mathfrak{D}_{z} \), имеем:
\[
\begin{array}{l}
p_{\vartheta}=\mathfrak{D}_{x} \cos \varphi+\mathfrak{D}_{y} \sin \varphi \\
p_{\psi}=\mathfrak{D}_{x} \sin \vartheta \sin \varphi–\mathfrak{D}_{y} \sin \vartheta \cos \varphi+\mathfrak{D}_{z} \cos \vartheta \\
p_{\varphi}=\mathfrak{D}_{z} \\
p_{z}=\mathbf{Z}
\end{array}
\]

Так как постоянный импульс вращения может иметь в пространстве произвольное направление, то движение – вырожденное, и поэтому можно число степеней свободы понизить на 1 . А именно, мы можем, не ограничиввая общности, постоянную полярную ось в пространстве отложить по направлению \( \mathfrak{D} \).
Тогда мы получим:
\[
\begin{array}{l}
\mathfrak{D}_{x}=D \sin \vartheta \sin \varphi \\
\mathfrak{D}_{y}=-D \sin \vartheta \cos \varphi \\
\mathfrak{D}_{z}=D \cos \theta
\end{array}
\]

и импульсы будут:
\[
\begin{array}{l}
p_{\vartheta}=0 \\
p_{\psi}=D \\
p_{\varphi}=D \cos \vartheta \\
p_{\zeta}=\mathrm{Z} .
\end{array}
\]

Поскольку для конечной точки \( \mathfrak{D} \) кривая движения предписана на эллипсоиде (6) и эта кривая обходится полностью втечение циклического изменения \( \varphi \), то \( \cos \vartheta \) можно определить однозначно, как функцию \( \varphi \). Так мы приходим к заключению, что движение в координатах \( \vartheta, \psi, \varphi \), \( \zeta \) разделимо, и интегралы действия будут иметь вид:
\[
\oint p_{\psi} d \psi=2 \pi D ; \quad \oint p_{\phi} d \varphi=D \oint \cos \vartheta d \varphi ; \quad \oint \dot{p}_{\xi} d \zeta=2 \pi \mathbf{Z}
\]

и, следовательно, квантовые условия \( { }^{1} \)
\[
D=\frac{m h}{2 \pi}
\]
\[
\begin{aligned}
D \oint \cos \vartheta d \varphi & =n^{*} h \\
\mathbf{Z} & =\frac{n_{\zeta} h}{2 \pi} .
\end{aligned}
\]
1 Квантовое число общего импульса вращения здесь мы не обозначаем буквой \( j \), как это делали в общей теории, но заменяем ее через \( m \), так как это обозначение употребляется для обозначения сзязи терм молекулярного спектра вращения (см. Ротатор § 12).

Второе квантовое условие можно интерпретировать наглядно следующим об разом: поверхность, которую в отрицательном направлении обх одит конец вектора \( \mathfrak{D} \) на сфере (7), равна
\[
F=-\mathfrak{D}^{2} \iint \sin \vartheta d \vartheta d \varphi=\mathfrak{D}^{2} \iint d \cos \vartheta d \varphi .
\]

Выполняя интегрирование по \( \vartheta \) и при условии, что контур, ограничивающий поверхность, не охватывает собой полярной оси, получаем:
\[
F=\mathfrak{D}^{2} \oint \cos \vartheta d \varphi=2 \pi D^{2} \frac{n^{*}}{m} .
\]

Если он охватывает положительную полярную ось, то
\[
F=\mathfrak{D}^{2} \oint(1-\cos \vartheta) d \varphi=2 \pi D^{2} \frac{m-n^{*}}{m} .
\]

Если же он охватывает собой отрицательную полярную ось, то
\[
F=\mathfrak{D}^{2} \oint(1+\cos \vartheta) d \varphi=2 \pi D^{2} \frac{m+n^{*}}{m}
\]

и если он замыкает собой две стороны полярной оси, то
\[
F=\mathfrak{D}^{2} \oint(2-\cos \vartheta) d \varphi=2 \pi D^{2} \frac{2 m-n^{*}}{m} .
\]

Во всех случаях отношение \( F \) к полуповерхности шара будет:
\[
\frac{F}{2 \pi D^{2}}=\frac{n}{m} \text {. }
\]

где \( n \)-целое число, и мы можем второе квантовое условие формулировать следующим образом: отношение поверхности, вырезаемой вектором \( \mathfrak{D} \) на сфере (7) к поверхности полусферы; равно \( \frac{n}{m} ; n \) может принимать значения \( 0,1 \ldots 2 m \).

Применим теперь наши фориулы для обыкновенного волчка без махового колеса \( { }^{1} \).
Вместо (1), для компонентов импульса вращения мы получим
\[
\mathfrak{D}_{x}=A_{x} \mathfrak{D}_{x}, \quad \mathfrak{D}_{y}=A_{y} \mathfrak{D}_{y}, \quad \mathfrak{D}_{z}=A_{z} \mathfrak{D}_{a} .
\]

Уравнение энергии (5) переходит в уравнение
\[
T=\frac{1}{2}\left[A_{x} \mathrm{\delta}_{x}^{2}+A_{y} \mathrm{D}_{y}^{2}+A_{z} \mathrm{\delta}_{z}^{2}\right] .
\]
1 Cм. F. Reiche, Physikal. Zeitschr., Bd. 19, S. 394, 1918.

Посредством подстановки компонентов импульса вращения, приходим к
\[
T=\frac{1}{2}\left[\frac{\mathfrak{D}_{x}^{2}}{A_{x}}+\frac{\mathfrak{D}_{y}^{2}}{A_{y}}+\frac{\mathfrak{D}_{z}^{2}}{A_{z}}\right] .
\]

Отложим опять постоянную полярную ось в пространстве в направлении общего импульса вращения; тогда вновь сохраняется соотношение (8), и мы имеем право написать
\[
T=\frac{1}{2} D^{2}\left[\sin ^{2} \vartheta\left(\frac{\sin ^{2} \varphi}{A_{y s}}+\frac{\cos ^{2} \varphi}{A_{y}}\right)+\frac{\cos ^{2} \vartheta}{A_{z}}\right] .
\]

Получаем два квантовых условия
\[
\begin{array}{c}
\oint p_{\psi} d \psi=2 \pi D=m h \\
\oint p_{\varphi} d \varphi=D \oint \cos d \varphi=n h .
\end{array}
\]

Во втором условии мы запишем \( \cos \vartheta \) с помощью энергии \( T=W \), как функцию \( \varphi \). Из (13) следует
\[
\cos ^{2} \vartheta=\frac{\frac{2 W}{D^{2}}-\left(\frac{\sin ^{2} \varphi}{A_{x}}+\frac{\cos ^{2} \varphi}{A_{y}}\right)}{\frac{1}{A_{z}}-\left(\frac{\sin ^{2} \varphi}{A_{x}}+\frac{\cos ^{2} \varphi}{A_{y}}\right)} .
\]

И второе квантовое условие будет:
\[
\oint \sqrt{\frac{2 W-D^{2}\left(\frac{\sin ^{2} \varphi}{A_{x}}+\frac{\cos ^{2} \varphi}{A_{y}}\right)}{\frac{1}{A_{z}}-\left(\frac{\sin ^{2} \varphi}{A_{x}}+\frac{\cos ^{2} \varphi}{A_{y}}\right)}} d \varphi=n h .
\]

Оно приводит, как видим, к эллиптическому интегралу, содержащему энергию \( W \), как параметр.

Вычислить \( W \), как функцию квантовых чисел \( m \) и \( n \), явно невозможно; кроме случая наличия симметрии вращения ( \( A_{x}=A_{y} \) ), рассмотренного нами уже в (§6). В этом случае, когда \( A_{x}=A_{y} \), энергия (13) переходит в
\[
T=\frac{1}{2} D^{2}\left(\frac{\sin ^{2} \vartheta}{A_{x}}+\frac{\cos ^{2} \vartheta}{A_{z}}\right)
\]
\( \varphi \)-циклическая переменная и \( \vartheta \) – постоянная.
Квантовые условия теперь:
\[
\begin{array}{c}
D=\frac{m h}{2 \pi} \\
D \cos \theta=\frac{n h}{2 \pi}
\end{array}
\]

и, следовательно, \( \cos \vartheta=\frac{n}{m} \), т. е. мы имеем квантование по направлению, причем импульс вращения совершает прецессию не вокруг. неизменной пространственной оси, а вокруг оси, неизменно связанной с телом фигурной оси. Энергия, как функция квантовых чисел, выразится:
\[
W=\frac{h^{2}}{8 \pi^{2}}\left[\frac{m^{2}}{A_{x}}+n^{2}\left(\frac{1}{A_{z}}-\frac{1}{A_{x}}\right)\right] .
\]

Исследуя, каким образом координаты какой-либо точки волчка выражаются через циклические координаты \( \psi \) и \( \varphi \), мы приходим к убеждению (конечные ряды Фурье), что в развертке ряда электрического момента, вообще, частоты \(
u_{\varphi} \) и \( \gamma_{\psi} \) появляются при коэфициентах 0 и \( \pm 1 \). Следовательно, квантовые числа \( n \) и \( m \) могут изменяться на 0 и \( \pm 1 \). Только в том случае, когда электрический момент не имеет компонента в направлении фигурной оси, переход \( \Delta n=0 \) отпадает.

Применение уравнения энергии (16) к многоатомным молекулам приводит к многим системам полос спектра вращения, сдвинутых друг относительно друга на определенную величину.

Последовательность линий удовлетворяет той же формуле простейшего типа (ср, § 12).

Коснемся, кстати, вопроса, как с помощью предельного перехода можно из формулы волчка (16) получить формулу (1) § 12 для ротатора, и покажем, в какой степени применима формула ротатора к двухатомной молекуле.

Допустим, что имеется идеальный случай системы, состоящей из двух материальных точек, скрепленных неизменно жесткой связью; тогда в формуле волчка (16) \( A_{z}=0 \) и вследствие того, что энергия остается конечной, \( n \) может принять только значение 0 . Тогда для энергии мы получаем уже знакомую формулу ротатора (1) §12
\[
W=\frac{h^{2}}{8 \pi^{2}} \bar{A}_{x}^{2}
\]

Но, в действительности, в двухатомных молекулах кроме почти точечных ядер больших масс существует определенное число электронов, движущихся вокруг ядер и могущих иметь при некоторых обстоятельствах импульс относительно линии соелинения ядер. В грубом приближении такую систему можно рассматривать, как волчок, момент инерции \( A_{z} \)-которого вокруг ядерной оси мал по сравнению с моментом инерции \( A_{x} \) относительно перпендикулярной к ней прямой. При неизменной конфигурации ; электронов, \( n \) следовательно, и второй член энергии (16) будут постоянными числами.

Таким образом мы получаем зависимость энергии от состояния вращения
\[
W=W_{\text {sлeкmp }}+\frac{h^{2}}{8 \pi^{2} A_{x}} m^{2} .
\]

Во время квантового перехода, вообще говоря, изменяется \( n \) и вследствие этого изменяется энергия электронов \( W_{\text {электр }} \); кроме того \( m \) изменяется на 0 или \( \pm 1 \). Основываясь на этом, установим зависимость \( W_{\text {электр }} \) от квантовых чисел, и ввиду того, что представлять электроны как жесткий волчок, конечно, является очень рискованным, мы получим частоту, излучающуюся при переходе в следующем виде (если не принимать во внимание того, что \( \Delta^{m}=0 \) соответствующая частота \(
u=\widetilde{v}_{\text {электр }} \).
\[
\begin{aligned}
\tilde{
u} & =\widetilde{
u}_{\text {элек } m p}+\frac{h}{8 \pi^{2} A_{x}}\left[(m \pm 1)^{2}-m^{2}\right] \\
& =\widetilde{
u}_{\text {әлектр }}+\frac{h}{4 \pi^{2} A_{x}}\left( \pm m+\frac{1}{2}\right)
\end{aligned}
\]
\( W_{\text {электр }} \) и, следовательно, У Улектр благодаря незначительности \( A_{z} \) в (16) очень велики относительно члена, появляющегося вследствие вращения.

Так как последний обусловливает, как это было показано выше, линии в ультракрасной части, то спектр (18) смещен к области высоких частот, т. е. к видимой или к ультрафиолетовой области.

Таким образом мы имеем здесь самую простую формулу полос, соответствующую в грубом приближении наблюдаемым полосам. Измеряя наблюдаемые расстояния между линиями, можно вычислить момент инерции \( A_{x} \) молекулы.

При переходе от уравнения энергии (17) к уравнению частот (18) было сделано предположение, что момент инерции \( A_{x} \) не изменяется при изменении конфигурации электронов. Если это предположение отбросить и допустить, что \( A_{x} \) переходит от \( A_{x}{ }^{(1)} \) к \( A_{x}{ }^{(2)} \), то цля \( \Delta m= \pm 1 \) мы получаем частоты
\[
\begin{array}{c}
\tilde{v}=\tilde{v}_{\text {электр }}+\frac{h}{8 \pi^{2} A_{x}^{(1)}}(m \pm 1)^{2}-\frac{h}{8 \pi^{2} A_{x}^{(2)}} m^{2} \\
\tilde{
u}=a \pm b m: c m^{2},
\end{array}
\]

где
\[
\begin{array}{l}
a=\widetilde{V}_{\text {gAGkmp }}+\frac{h}{8 \pi^{2} A_{x}^{(1)}} \\
b=\frac{h}{4 \pi^{2} A_{x}^{(1)}} \\
c=\frac{h}{8 \pi^{2}}\left(\frac{1}{A_{x}^{(1)}}-\frac{1}{A_{i c}^{(2)}}\right) .
\end{array}
\]

Частоты (19) образуют как бы „положительную \( и \) отрицательную ветвь\” полос. Для \( \Delta m=0 \) получается \”нулевая ветвь\”.
\[
\tilde{
u}=\widetilde{\gamma}_{\text {электр }}+\frac{h}{8 \pi^{2}}\left(\frac{1}{A_{x}^{(1)}}-\frac{1}{A_{x}^{(2)}}\right) m^{2}=\tilde{\gamma}_{\text {әлектр }}+c m^{2} .
\]

Она исчезает, если электрический момент молекулы перпендикулярен к оси импульсов вращения.
Рис. 8.
Мы получаем распределение линий по трем разветвлениям графическим путем, начертив три параболы (19) (со знаками + и -) и (21) и опустив при этом перпендикуляр с точек целых чисел \( m \) на ось \( \tilde{
u}^{1} \) ). Одна из ветвей (19) над осью \( \mathcal{v} \) проходит два раза и, в месте поворота „головы полос\”, линии сгущаются (имея конечную густоту). Линия, где встречаются положительная и отрицательная ветви, называется \( m=0 \) ) „нулевой линией “. Чтобы

\( { }^{1} \) Cp. A. Som merfeld, Atombau und Spektrallinien, S. 522, 1922.

вычислить по эмпирически найденной полосе момент инерции, необходимо знать \( b \) и, кроме того, где лежит нулевая линия полосы. По положению нулевой ветви можно судить о положении нулевой линии. При отсутствии нулевой ветви приведенных здесь свойств полос недостаточно для решения этого вопроса. Однако, оказывается, что интенсивности распределяются симметрично по обеим сторонам нулевой линии и сама нулевая линия обладает интенсивностью, равной нулю.

Применяя модель волчка с маховиком к молекулам, Крамерс и Паули пытались объяснить выпадение нулевой линии и одновременно дать теорию полос молекул, обладающих произвольно расположенным импульсом электронов. При этом тело волчка играет роль системы ядер (их рассматривают жесткими), а маховик – роль импульса электронов.

Ввиду того, что в молекулах размеры электронных путей величины порядка ядерных расстояний и масса электронов мала относительно ядерной массы, – я яляется по сравнению с \( A_{x} \), \( A_{y} \) и \( A_{z} \) малой величиной. Далее, квантовые условия требуют, чтобы электронный импульс \( \mathbf{Z} \) имел величину того же порядка, что и общий импульс \( D \).

Развернем теперь \( T \) в ряд по степеням \( A \), огравичиваясь вторым членом
\[
T=\frac{\mathbf{Z}^{2}}{2 A}+\frac{1}{2}\left[\frac{1}{A_{x}}\left(\mathfrak{D}_{x}-\mathbf{Z} \mathfrak{a}_{x}\right)^{2}+\frac{1}{A_{y}}\left(\mathfrak{D}_{y}-\mathbf{Z} \mathfrak{a}\right)_{y}{ }^{2}+\frac{1}{A_{z}}\left(\mathfrak{D}_{z}-\mathbf{Z} \mathfrak{a}_{z}\right)^{2}\right] .
\]

В этом выражении первый член есть постоянная величина (энергия движения электронов); второй член
\[
E=\frac{1}{2}\left[\frac{1}{A_{x}}\left(\mathfrak{D}_{x}-\mathbf{Z} \mathfrak{a}_{x}\right)^{2}+\ldots\right]
\]

представляет энергию волчкового движения молекул.
Стационарные движения получаются при замене общего импульса вращения ( \( \mathfrak{D} \) ) через \( \frac{m h}{2 \pi} \), выбирая одновременно значение \( E \) так, чтобы эллипсоид (22) с центром \( Z_{\mathfrak{a}} \) вырезывал на сфере \( \mathfrak{D}= \) const поверхность, отношение которой к поверхности полусферы выражается отношением \( \frac{n}{m} \). К вопросу о значении \( \mathbf{Z} \) и о том, подчинена ли эта величина квантовому условию, мы еще вернемся ниже. В случае двухатомных молекул ось \( \mathbf{Z} \) мы будем отлагать по линии соединения ядер и ось \( x- \) в плоскости, определяюшейся линией соединення ядер и импульсом электронов, вследствие чего \( \mathfrak{a}=0, A_{\varepsilon} \) будет мало по сравнению с \( A_{a} \) и \( A_{y} \) (в отношении массы электронов и ядер) и (с таким же приближением) \( A_{x}=A_{y} \). Эллипсоид (22) вырождается в плоскую круговую шайбу, параллельную плоскости \( (x, y) \) с координатами центра \( \mathbf{Z}_{\mathfrak{a}_{x}}, 0, \mathbf{Z}_{\mathfrak{a}_{2}} \).

Кривая пересечения эллипсоида со сферой охватывает поверхность, длина клторой по направлению \( z \) относится к радиусу сферы, как \( \sqrt{\frac{A_{z}}{A_{x}} \text {. По этой причине для не очень большого }} \) значения общего импульса врашения квантовое число допустимо лишь равным нулю \( n=0 \), а это означает, что поверхность эллипсоида касается поверхности сферы.

Если изменять \( E \) от 0 до \( \infty \), то такое прикосновение наступает два раза, и при том безразлично, находится ли центр эллипсоида внутри сферы или снаружи сферы. Из двух соответствующих форм движения устойчивым является движение для малых \( E \), так как только при малом увеличении \( E \) кривая, вырезанная на сфере, замыкает собой точку прикосновения, т. е. движение остается вблизи стационарного движения.

Точка касания должна находиться на плоскости, проходящей через центр эллипсоида и ядерной оси, из чего следует \( \mathfrak{D}_{y}=0 \). Из соотношения
\[
\mathfrak{D}_{x}: \mathfrak{D}_{z}=\frac{\mathfrak{D}_{x}-\mathfrak{a}_{x} Z}{A_{x}}: \frac{\mathfrak{D}_{x}-\mathfrak{a}_{z} Z}{A_{z}},
\]

выражающего тот факт, что нормали сферы и эллипсоида в точке соприкосновения совпадают, можно заключить, что отношение
\[
\frac{\mathfrak{D}_{z}-\mathfrak{a}_{z} \mathbf{Z}}{\mathfrak{D}_{x}}
\]

величина порядка \( \frac{A_{z}}{A_{x}} \). По этой причине, в выражении энергии (22) мы можем пренебречь третьим членом и получим
\[
E=\frac{1}{2 A_{x}}\left(\mathfrak{D}_{x}-\mathfrak{a}_{x} \mathrm{Z}\right)^{2} .
\]

Из рисунка 9 , видно, что \( E \) можно записать еще
\[
E=\frac{1}{2 A_{x}}\left(\sqrt{\mathfrak{D}^{2}-\mathfrak{a}_{z}^{2} \mathbf{Z}^{2}}-\mathfrak{a}_{x} Z\right)^{2} .
\]

Вводя квантовое число и величины \( \varepsilon \) и \( \zeta \) посредством
\[
\mathbf{Z} \mathfrak{a}_{x}=\frac{\xi h}{2 \pi}, \mathbf{Z}_{\mathfrak{a}_{z}}=\frac{\zeta h}{2 \pi}
\]

имеем
\[
E=\frac{h^{2}}{8 \pi^{2} A_{x}}\left(\sqrt{m^{2}-\zeta^{2}}-\xi\right)^{2} .
\]

Это есть обобщение формулы энергии простого ротатора; оно получается при условии, если \( \xi=\zeta=0 \).

Если импульс электронов совпадает с направлением соединения ядер \( (\xi=0) \), то
\[
E=\frac{h^{2}}{8 \pi^{2} A_{x}}\left(m^{2}-\zeta^{2}\right) .
\]

Эта формула совпадает с формулой для симметричного волчка (16) при том условии, если в ней отбросить член, пропорциональный \( \frac{1}{A_{\varepsilon}} \) (как энергию электронов), и положить равным \( n \).

С целью объяснения наблюдаемого факта, именно факта выпадения одной линии в системе эквидистанционных линий полос, Крамерс, Кратцер \( ^{1} \) и Паули \( { }^{2} \) использовали общую формулу
Рис. 9. (23) разными приемами и разными способами.
Нужно предположить, что в этом месте стыкаются положительная и отрицательная ветви полосы, подтверждением чего является симметрическое распределение интенсивности и известные нарушения равномерности по обеим сторонам „нулевой линии\”.
Кратцер использовал формулу (23) на случай, когда \( \zeta=0 \), т. е. импульс электронов пергендикулярен линии соединения ядер. Он получил из формулы
\[
E=\frac{h^{2}}{8 \pi^{2} A_{x}}(m-\xi)^{2}
\]

частоту, излучающую при переходе \( m+1 \rightarrow m \) (конфигурация электронов сохранялась), а именно:
\[
\tilde{
u}=\tilde{
u}_{\text {элект }}+\frac{h}{4 \pi^{2} A_{x}}\left(m-\xi+\frac{1}{2}\right)
\]

и частоту, соответствующую переходу \( m \rightarrow m+1 \)
\[
\tilde{
u}=\tilde{
u}_{\text {электр }}-\frac{h}{4 \pi^{2} A_{x}}\left(m-\xi+\frac{1}{2}\right) .
\]

Итак, положительная и отрицательная ветвь состоят из эквидистанционных линий, начинающихся, вообще говоря, в различ-

1 A. Kratzer, Sitz.-Ber. Bayr, Akad. Math.-phys. Kl. 1922, S. 107, \( \S 3 \).
\( { }^{2} \) H. A. Kramers and W. Pault jr, Zeitschr. f. Physik, Bd. 13, S. 351, 1923.

ных местах; положительная начинается при \( \frac{1}{2}-\varepsilon \), отрицательная при \( -\left(\frac{1}{2}-\xi\right) \).

Полагая \( \xi=\frac{1}{2} \) и рассматривая состояние \( m=0 \), Кратцер получил величину расстояния между двумя ветвями, равную двойной ширине обыкновенных расстояний между линиями.

Крамерс и Паули показали, что это имеет место в том случае, если \( \zeta \) не исчезает. Тогда \( m \geqq \zeta \) и развертка в ряд \( E \) по \( \frac{1}{m} \)
\[
E=\frac{h^{2}}{8 \pi^{2} A_{x}}\left[(m-\xi)^{2}+\zeta^{2}+\frac{\zeta^{2} \xi}{m}+\ldots\right]
\]

остается для малых \( m \) (кроме \( m=0 \) ) в силе. Пренебрегая членом \( \frac{\xi^{2} \xi}{m} \), получаем равные частоты (24) и (25), аналогично прежнему и, следовательно, в случае \( \varepsilon=\frac{1}{2} \) – правильную величину ширины пробела.

Значение \( \xi=\frac{1}{2} \) войдет в формулу состояния, если импульс электронов будет равен \( \frac{h}{2 \pi} \), составляя при этом с линией соединения ядер угол \( 30^{\circ} \).
Это допущение приводит к затруднениям при истолковании интенсивностей по принципу соответственности \( { }^{1} \). На этом основании Крамерс и Паули вновь возвращаются к предположению \( \xi=\frac{1}{2}, \zeta=0 \), т. е. к электронному импульсу (с „половинным“ квантовым числом), перпендикулярному к линии соединения ядер.