Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
Выше мы исследовали (§12) движение двухатомных молекул, которые мы рассматривали как „ротаторь“. Займемся теперь изучением многоатомных молекул, рассматривая их в первом приближении, как твердые тела. При этом упомянутый выше случай двухатомных молекул (или, вообще, таких молекул, атомы которых находятся на одной прямой) получится, как предельный случай, и мы получим точное обоснование наших прежних результатов. Конечно, рассмотрение молекул, как твердых тел, должно быть обосновано с точки зрения электронной теории; в действительности молекула представляет сложную систему, состоящую из большого числа ядер и электронов. В самом деле, можно показать с большим приближением, что ядра движутся подобно жестким системам, но общий импульс вращения молекул не равен импульсу вращения движения ядер, так как система электронов по отношению к ядрам сама обладает импульсом вращения, имеющего такой же порядок величины. Так мы приходим к представлению о молекуле по Крамерсу и Паули, т. е. к тому, что адекватная модель молекулы не есть просто волчок, но что она представляет жесткое тело, в котором как-бы замуровано маховое колесо с крепкими подшипниками. На основании этих соображений рассмотрим сейчас теорию волчка с маховиком. Пусть тело волчка вместе с массой маховика (ось симметрии должна быть расположена так, чтобы распределение массы во время вращения не изменялось) имеет главные моменты инерции \( A_{x}, A_{y}, A_{s} \), оси которых одновременно представляют координаты \( x, y, z \); момент инерции маховика пусть равен \( A \). Далее; \( \mathfrak{a} \) — единичный вектор по направлению оси маховика, \( \zeta \) — угол поворота маховика вокруг своей оси и \( \zeta=\omega \)-его угловая скорость. Обозначим вектор угловой скорости всего волчка через б и для определения положения ‘волчка используем эйлеровские углы \( \vartheta, \varphi, \psi \) ( \( \vartheta \) и \( \psi \) — полюсное расстояние и азимут оси \( A_{z}, \varphi \) — угол между узловой линией и осью \( A_{x} \) ). Соотношения между производными от \( \vartheta, \varphi \) и \( \$ \) и компонентами д мы установили уже в (2) §6. Вектор общего импульса вращения тела пусть будет \( \mathfrak{D} \). Компоненты общего импульса вращения слагаются из компонентов импульса вращения самого тела волчка плюс компонент импульса вращения маховика: Импульс вращения маховика вокруг его оси Посредством применения формул импульса вращения, мы получим здесь четыре уравнения движения. Одно из них определяет ориентацию импульса в пространстве и представляет собой уравнение Эйлера Импульс вращения маховика может быть изменен лишь вследствие взаимодействия с телом волчка посредством подшипников оси; следовательно, его изменение перпендикулярно к оси и компонент в направлении оси постоянный: Кинетическая энергия запишется подставляя сюда выражение (1), получим: Чтобы получить энергию, как функцию компонентов импульса вращения,-подставим в (5) значения \( \mathfrak{D}_{x}, \mathfrak{D}_{y} \), \( \mathfrak{D}_{y} \), определенные из (1) Следовательно, мы получим Кроме этого интеграла, у нас имеется еще теорема сохранения импульса вращения: Обзор общего характера движения можно произвести следующим образом: Компоненты \( \mathfrak{D} \) представляют координаты точки, в которой неизменная ось системы проходит сквозь сферу (7). Эта точка движется вдоль кривой пересечения сферы и эллипсоида (6), связанной неизменно с волчком. Таким образом, в веподвижной пространственной координатной системе волчок производит периодическую нутацию, перекрывающуюся прецессией вокруг оси импульса вращения. В случаях, где сфера касается әллипсоида, происходит движение вращения вокруг перманентной оси. Чтобы можно было сформ, лировать квантовые условия для движения, нам необходимо вернуться к координатам \( \vartheta, \varphi \), Џ и вычислить импульсы. Предположим, что кинетическая энергия \( T \) с помощью соотношений (2) §6 записана, как функция \( 8, \varphi, \phi \) и их производных. Тогда для импульсов получим: \[ Поскольку по (5) производные от \( T \) по \( \mathfrak{D}_{x}, \mathfrak{D}_{y}, \mathfrak{D}_{z} \) являются именно компонентами импульса вращения (1) \( \mathfrak{D}_{x} \), \( \mathfrak{D}_{y} \), \( \mathfrak{D}_{z} \), имеем: Так как постоянный импульс вращения может иметь в пространстве произвольное направление, то движение — вырожденное, и поэтому можно число степеней свободы понизить на 1 . А именно, мы можем, не ограничиввая общности, постоянную полярную ось в пространстве отложить по направлению \( \mathfrak{D} \). и импульсы будут: Поскольку для конечной точки \( \mathfrak{D} \) кривая движения предписана на эллипсоиде (6) и эта кривая обходится полностью втечение циклического изменения \( \varphi \), то \( \cos \vartheta \) можно определить однозначно, как функцию \( \varphi \). Так мы приходим к заключению, что движение в координатах \( \vartheta, \psi, \varphi \), \( \zeta \) разделимо, и интегралы действия будут иметь вид: и, следовательно, квантовые условия \( { }^{1} \) Второе квантовое условие можно интерпретировать наглядно следующим об разом: поверхность, которую в отрицательном направлении обх одит конец вектора \( \mathfrak{D} \) на сфере (7), равна Выполняя интегрирование по \( \vartheta \) и при условии, что контур, ограничивающий поверхность, не охватывает собой полярной оси, получаем: Если он охватывает положительную полярную ось, то Если же он охватывает собой отрицательную полярную ось, то и если он замыкает собой две стороны полярной оси, то Во всех случаях отношение \( F \) к полуповерхности шара будет: где \( n \)-целое число, и мы можем второе квантовое условие формулировать следующим образом: отношение поверхности, вырезаемой вектором \( \mathfrak{D} \) на сфере (7) к поверхности полусферы; равно \( \frac{n}{m} ; n \) может принимать значения \( 0,1 \ldots 2 m \). Применим теперь наши фориулы для обыкновенного волчка без махового колеса \( { }^{1} \). Уравнение энергии (5) переходит в уравнение Посредством подстановки компонентов импульса вращения, приходим к Отложим опять постоянную полярную ось в пространстве в направлении общего импульса вращения; тогда вновь сохраняется соотношение (8), и мы имеем право написать Получаем два квантовых условия Во втором условии мы запишем \( \cos \vartheta \) с помощью энергии \( T=W \), как функцию \( \varphi \). Из (13) следует И второе квантовое условие будет: Оно приводит, как видим, к эллиптическому интегралу, содержащему энергию \( W \), как параметр. Вычислить \( W \), как функцию квантовых чисел \( m \) и \( n \), явно невозможно; кроме случая наличия симметрии вращения ( \( A_{x}=A_{y} \) ), рассмотренного нами уже в (§6). В этом случае, когда \( A_{x}=A_{y} \), энергия (13) переходит в и, следовательно, \( \cos \vartheta=\frac{n}{m} \), т. е. мы имеем квантование по направлению, причем импульс вращения совершает прецессию не вокруг. неизменной пространственной оси, а вокруг оси, неизменно связанной с телом фигурной оси. Энергия, как функция квантовых чисел, выразится: Исследуя, каким образом координаты какой-либо точки волчка выражаются через циклические координаты \( \psi \) и \( \varphi \), мы приходим к убеждению (конечные ряды Фурье), что в развертке ряда электрического момента, вообще, частоты \( Применение уравнения энергии (16) к многоатомным молекулам приводит к многим системам полос спектра вращения, сдвинутых друг относительно друга на определенную величину. Последовательность линий удовлетворяет той же формуле простейшего типа (ср, § 12). Коснемся, кстати, вопроса, как с помощью предельного перехода можно из формулы волчка (16) получить формулу (1) § 12 для ротатора, и покажем, в какой степени применима формула ротатора к двухатомной молекуле. Допустим, что имеется идеальный случай системы, состоящей из двух материальных точек, скрепленных неизменно жесткой связью; тогда в формуле волчка (16) \( A_{z}=0 \) и вследствие того, что энергия остается конечной, \( n \) может принять только значение 0 . Тогда для энергии мы получаем уже знакомую формулу ротатора (1) §12 Но, в действительности, в двухатомных молекулах кроме почти точечных ядер больших масс существует определенное число электронов, движущихся вокруг ядер и могущих иметь при некоторых обстоятельствах импульс относительно линии соелинения ядер. В грубом приближении такую систему можно рассматривать, как волчок, момент инерции \( A_{z} \)-которого вокруг ядерной оси мал по сравнению с моментом инерции \( A_{x} \) относительно перпендикулярной к ней прямой. При неизменной конфигурации ; электронов, \( n \) следовательно, и второй член энергии (16) будут постоянными числами. Таким образом мы получаем зависимость энергии от состояния вращения Во время квантового перехода, вообще говоря, изменяется \( n \) и вследствие этого изменяется энергия электронов \( W_{\text {электр }} \); кроме того \( m \) изменяется на 0 или \( \pm 1 \). Основываясь на этом, установим зависимость \( W_{\text {электр }} \) от квантовых чисел, и ввиду того, что представлять электроны как жесткий волчок, конечно, является очень рискованным, мы получим частоту, излучающуюся при переходе в следующем виде (если не принимать во внимание того, что \( \Delta^{m}=0 \) соответствующая частота \( Так как последний обусловливает, как это было показано выше, линии в ультракрасной части, то спектр (18) смещен к области высоких частот, т. е. к видимой или к ультрафиолетовой области. Таким образом мы имеем здесь самую простую формулу полос, соответствующую в грубом приближении наблюдаемым полосам. Измеряя наблюдаемые расстояния между линиями, можно вычислить момент инерции \( A_{x} \) молекулы. При переходе от уравнения энергии (17) к уравнению частот (18) было сделано предположение, что момент инерции \( A_{x} \) не изменяется при изменении конфигурации электронов. Если это предположение отбросить и допустить, что \( A_{x} \) переходит от \( A_{x}{ }^{(1)} \) к \( A_{x}{ }^{(2)} \), то цля \( \Delta m= \pm 1 \) мы получаем частоты где Частоты (19) образуют как бы „положительную \( и \) отрицательную ветвь\» полос. Для \( \Delta m=0 \) получается \»нулевая ветвь\». Она исчезает, если электрический момент молекулы перпендикулярен к оси импульсов вращения. \( { }^{1} \) Cp. A. Som merfeld, Atombau und Spektrallinien, S. 522, 1922. вычислить по эмпирически найденной полосе момент инерции, необходимо знать \( b \) и, кроме того, где лежит нулевая линия полосы. По положению нулевой ветви можно судить о положении нулевой линии. При отсутствии нулевой ветви приведенных здесь свойств полос недостаточно для решения этого вопроса. Однако, оказывается, что интенсивности распределяются симметрично по обеим сторонам нулевой линии и сама нулевая линия обладает интенсивностью, равной нулю. Применяя модель волчка с маховиком к молекулам, Крамерс и Паули пытались объяснить выпадение нулевой линии и одновременно дать теорию полос молекул, обладающих произвольно расположенным импульсом электронов. При этом тело волчка играет роль системы ядер (их рассматривают жесткими), а маховик — роль импульса электронов. Ввиду того, что в молекулах размеры электронных путей величины порядка ядерных расстояний и масса электронов мала относительно ядерной массы, — я яляется по сравнению с \( A_{x} \), \( A_{y} \) и \( A_{z} \) малой величиной. Далее, квантовые условия требуют, чтобы электронный импульс \( \mathbf{Z} \) имел величину того же порядка, что и общий импульс \( D \). Развернем теперь \( T \) в ряд по степеням \( A \), огравичиваясь вторым членом В этом выражении первый член есть постоянная величина (энергия движения электронов); второй член представляет энергию волчкового движения молекул. Кривая пересечения эллипсоида со сферой охватывает поверхность, длина клторой по направлению \( z \) относится к радиусу сферы, как \( \sqrt{\frac{A_{z}}{A_{x}} \text {. По этой причине для не очень большого }} \) значения общего импульса врашения квантовое число допустимо лишь равным нулю \( n=0 \), а это означает, что поверхность эллипсоида касается поверхности сферы. Если изменять \( E \) от 0 до \( \infty \), то такое прикосновение наступает два раза, и при том безразлично, находится ли центр эллипсоида внутри сферы или снаружи сферы. Из двух соответствующих форм движения устойчивым является движение для малых \( E \), так как только при малом увеличении \( E \) кривая, вырезанная на сфере, замыкает собой точку прикосновения, т. е. движение остается вблизи стационарного движения. Точка касания должна находиться на плоскости, проходящей через центр эллипсоида и ядерной оси, из чего следует \( \mathfrak{D}_{y}=0 \). Из соотношения выражающего тот факт, что нормали сферы и эллипсоида в точке соприкосновения совпадают, можно заключить, что отношение величина порядка \( \frac{A_{z}}{A_{x}} \). По этой причине, в выражении энергии (22) мы можем пренебречь третьим членом и получим Из рисунка 9 , видно, что \( E \) можно записать еще Вводя квантовое число и величины \( \varepsilon \) и \( \zeta \) посредством имеем Это есть обобщение формулы энергии простого ротатора; оно получается при условии, если \( \xi=\zeta=0 \). Если импульс электронов совпадает с направлением соединения ядер \( (\xi=0) \), то Эта формула совпадает с формулой для симметричного волчка (16) при том условии, если в ней отбросить член, пропорциональный \( \frac{1}{A_{\varepsilon}} \) (как энергию электронов), и положить равным \( n \). С целью объяснения наблюдаемого факта, именно факта выпадения одной линии в системе эквидистанционных линий полос, Крамерс, Кратцер \( ^{1} \) и Паули \( { }^{2} \) использовали общую формулу частоту, излучающую при переходе \( m+1 \rightarrow m \) (конфигурация электронов сохранялась), а именно: и частоту, соответствующую переходу \( m \rightarrow m+1 \) Итак, положительная и отрицательная ветвь состоят из эквидистанционных линий, начинающихся, вообще говоря, в различ- 1 A. Kratzer, Sitz.-Ber. Bayr, Akad. Math.-phys. Kl. 1922, S. 107, \( \S 3 \). ных местах; положительная начинается при \( \frac{1}{2}-\varepsilon \), отрицательная при \( -\left(\frac{1}{2}-\xi\right) \). Полагая \( \xi=\frac{1}{2} \) и рассматривая состояние \( m=0 \), Кратцер получил величину расстояния между двумя ветвями, равную двойной ширине обыкновенных расстояний между линиями. Крамерс и Паули показали, что это имеет место в том случае, если \( \zeta \) не исчезает. Тогда \( m \geqq \zeta \) и развертка в ряд \( E \) по \( \frac{1}{m} \) остается для малых \( m \) (кроме \( m=0 \) ) в силе. Пренебрегая членом \( \frac{\xi^{2} \xi}{m} \), получаем равные частоты (24) и (25), аналогично прежнему и, следовательно, в случае \( \varepsilon=\frac{1}{2} \) — правильную величину ширины пробела. Значение \( \xi=\frac{1}{2} \) войдет в формулу состояния, если импульс электронов будет равен \( \frac{h}{2 \pi} \), составляя при этом с линией соединения ядер угол \( 30^{\circ} \).
|
1 |
Оглавление
|