До сих пор мы руководились предположением, что существующие связи между атомами, принадлежащими одной молекуле, весьма крепкие; но в действительности это не так просто; напротив, атомы колеблятся друг относительно друга,-совершают малые колебания.
Наша задача состоит в том, чтобы установить, какое влияние

1 Кроме того, затруднения состоят в том, что электронный импульс, не параллельный линии соединения ядер, возможен только при известном вырождении движения электронов. (M. Born und W. He is e n berg. Ann. d. Physik. Bd 74, S. 1. 1924) W. Pauli сообщает, что точное исследование этих вырождений приводит только к параллельным и перпендикулярным положениям электронного импульса.

оказывают эти колебания на энергию, а, следовательно, и на частоту испускаемого или абсорбируемого света.

Действительная природа сил, удерживающая молекулу, как систему, определяется необыкновенно сложным образом, самым ее строением, именно ядерно-электронным строением. Здесь мы сделаем предположение, что атомы можно рассматривать, как силовые центры, взаимодействующие друг с другом с силами, зависящими только от расстояния. Можно показать, что построенные на этом результаты дают достаточное, приближение к действительности. \( { }^{1} \) Что касается электронного импульса в одноатомных молекулах, то в предыдущих параграфах мы видели, что он не влияет на движение вращения ядер и оббсловливает иоявление одного аддитивного члена в выражении энергии, при условии, если сам импульс совпадает с направлением линии соединения ядер. Очевидно, картина не изменится, если ядра будут колебаться в этом направлении. Мы ограничимся при нашем дальнейшем рассмотрении пока этим случаем.

Итак, рассмотрим двухатомную молекулу, состоящую из двух материальных точек, ‘ \( m_{1} \) и \( m_{2} \), находящихся на расстоянии \( r \) друг от друга и обладающих потенциальной энергией \( U(r) \).

Можно показать, в самом сбщем случае, что такую проблему двух тел можно свести к проблеме одного тела. Выберем центр тяжести наших материальных точек за полюс координат \( O \) и определим линию, соединяющую \( m_{1} \) и \( m_{2} \) через полярные координаты \( \theta \), . Если теперь \( r_{1} \) и \( r_{2} \) — расстояния материальных точек от 0 , то их полярные координаты будут \( r_{1}, \theta, \varphi \) и \( r_{2} \), \( \pi-v, \pi+\varphi \); далее, заметим, что \( r_{1}+r_{2}=r \). Функция Гамильтона запишется:
\[
\begin{aligned}
H= & \frac{m_{1}}{2}\left(\dot{r}_{1}^{2}+r_{1}^{2} \dot{\vartheta}^{2}+r_{1}^{2} \dot{\varphi}^{2} \sin ^{2} \vartheta\right)+\frac{m_{2}}{2}\left(\dot{r}_{2}^{2}+r_{2}^{2} \dot{\vartheta}^{2}+r_{2}^{2} \dot{\varphi}^{2} \sin ^{2} \vartheta\right)+U(r)= \\
= & \frac{1}{2}\left(m_{1} \dot{r}_{1}^{2}+m_{2} \dot{r}_{2}^{2}\right)+\frac{1}{2}\left(m_{1} r_{1}^{2}+m_{2} r_{2}^{2}\right)\left(\dot{\vartheta}^{2}+\dot{\varphi}^{2} \sin ^{2} \vartheta\right)+U(r) .
\end{aligned}
\]

На основании теоремы о центре тяжести можно написать:
\[
m_{1} r_{1}=m_{2} r_{2}
\]

и, следовательно,
\[
r_{1}=\frac{m_{2} r}{m_{1}+m_{2}} ; \quad r_{2}=\frac{m_{1} r}{m_{1}+m_{2}} .
\]

Подставим эти значения в выражение
\[
H=\frac{\mu}{2}\left(\dot{r}^{2}+r^{2} \dot{\theta}^{2}+r^{2} \dot{\varphi}^{2} \sin ^{2} \theta\right)+U(r)
\]
1 M. Born n W. Heisenberg, Ann. d. Physik., Bd. 74, S. 1, 1924.

где, полагаем
\[
\frac{1}{\mu}=\frac{1}{m_{1}}+\frac{1}{m_{2}} .
\]

Выражение (1) представляет как раз функцию Гамильтона для движения материальной точки с массой \( \mu \) под влиянием центральной силы, расстояние от которой к нашей точке равно \( r \). Эту проблему мы будем рассматривать с еще более общей точки зрения ниже, а здесь только остановимся на факте, имеющем место в молекулах — факте существования положения равновесия \( { }^{1} \). Он выражается в том, что существует расстояние \( r \), для которого \( U(r) \) имеет минимум, т. е.
\[
U_{0}^{\prime}=0, \quad U_{0}^{\prime \prime}>0,
\]

где индекс 0 обозначает (и далее будет обозначать), что \( r=r_{0} \).
Возможное состояние движения системы может быть таким, когда вся система вращается вокруг неизменной, находящейся в пространстве оси, проходящей через центр тяжести масс и перпендикулярной к линии соединения этих масс (ядерная ось).
Вращение происходит с постоянной угловой скоростью \( \dot{\varphi}_{0} \) и постоянным расстоянием между ядрами \( \bar{r} \).
Далее, имеем
\[
\mu \bar{r} \varphi_{0}^{2}=\overline{U^{\prime}}
\]

Здесь черта обозначает так же, как это будет впоследствии, то, что
\[
r=\bar{r} \text {. }
\]

Это состояние движения мы примем за исходное положение для наших дальнейших исследований малых колебаний. Пусть расстояние \( \bar{r} \) увеличено на приращение пути \( \boldsymbol{x}: r=\bar{r}+x \). Развернем функцию Гамильтона в ряд, по степеням \( x \), считая ее зависящей от \( x \), \( \varphi \) и соответствующих импульсов, т. е.
\[
H=\frac{\mu}{2}\left[\dot{x}^{2}+(\bar{r}+x)^{2} \cdot \dot{\varphi}^{2}\right]+U(\bar{r}+x)
\]

Импульс, соответствующий \( \varphi \)
\[
p=\mu \cdot(\bar{r}+x)^{2} \dot{\varphi}
\]

постоянный, так как \( \varphi \)-циклическая и совпадает с импуль сом вращения.
Таким образом (для \( x=0 \) )
\[
p=\mu \overline{r^{2}} \dot{\varphi}_{0} .
\]
\( { }^{1} \) M. B orn und E. Hü cke l, Physikal, Zeitschr., Bd. 24, S. 1., 1023; s. auch A. Kratzer, Zettschr. f. Physik., Bd. 3, S. 289 u. 460, 1920.

Импульс, соответствующий \( x \)
\[
p_{x}=\mu \dot{x} .
\]

Теперь имеем
\[
H=\frac{p^{2}}{2 \mu(\vec{r}+x)^{2}}+\frac{p_{x}}{2 \mu}+U(\vec{r}+\imath) .
\]

Развернем по степеням \( x \)
\[
\begin{array}{c}
H=\left[\frac{p^{2}}{2 \mu \bar{r}^{2}}+\bar{U}\right]+\frac{p_{x}^{2}}{2 \mu}+\left[-\frac{p^{2}}{\mu \overline{r^{3}}}+\bar{U}^{\prime}\right] x+\left[3 \frac{p^{2}}{2 \mu \bar{r}^{4}}+\frac{1}{2 !} \bar{U}^{n}\right] x^{2}+ \\
+\left[-4 \frac{p^{2}}{2 \mu \bar{r}^{5}}+\frac{1}{3 !} \overline{U^{\prime \prime \prime}}\right] x^{\hat{n}}+\left[5 \frac{p^{2}}{2 \mu \bar{r}^{6}}+\frac{1}{4 !} \overline{\bar{c}}^{(4)}\right] x^{4}+\ldots
\end{array}
\]

Ввиду (4) и (5), множитель при \( x \) исчезает:
\[
\frac{p^{2}}{\mu \overline{r^{3}}}=\bar{U}^{\prime}
\]

Функция Гамильтона, наконец, примет форму:
\[
H=W_{0}+\frac{p_{x}^{2}}{2 \mu}+\frac{\mu}{2} \omega^{2} \cdot x^{2}+a x^{3}+b x^{4}+\ldots,
\]

где
\[
W_{0}=\frac{p^{2}}{2 \mu \bar{r}^{2}}+\bar{U}
\]
\[
\begin{array}{c}
\omega^{2}=(2 \pi
u)^{2}=\frac{1}{\mu}\left[3 \frac{p^{2}}{\mu \cdot \bar{r}^{4}}+\overline{U^{\prime \prime}}\right] \\
a=-4 \frac{p^{2}}{2 \mu \bar{r}^{5}}+\frac{1}{3 !} \overline{U^{\prime \prime \prime}} \\
. . . . . . . .
\end{array}
\]

Этим мы свели проблему к проблеме негармонического осциллятора, разобранного нами в \( \S 12 \).

Если ввести теперь угловую переменную и переменную действия, то необходимо положить
\[
J=2 \pi p
\]

введем вместо \( x \) и \( p_{x} \) способом, приведенным в разделе о гармоническом осцилляторе переменных, \( w_{x} \) и \( J_{x} \).
Ограничиваясь (8) членом \( x^{3} \), получаем
\[
H=W_{0}(J)+J_{x}
u(J)+J_{x}^{2} \alpha(J),
\]

приняв предварительно для сокращения записи
\[
\alpha=-\frac{15 a^{2}
u^{2}}{4(2 \pi
u)^{6} \mu^{3}} .
\]

Функции \( W_{0}(J) \) и \(
u(J) \) находятся очень просто: из (7) вычисляют \( \bar{r} \), как функцию от \( p \) или \( J \) и подставляют в (9). Чтобы их вычислить до конца, необходимо, конечно, знать точно \( U(r) \). Но если ограничиться малыми скоростями вращения, при которых отклонение \( \bar{r}-r_{0}=r_{1} \), вызывающееся центробежной силой, мало по сравнению с \( r_{0} \), то можно притти к цели посредством развертки в ряд. Тогда уравнение (7) в первом приближении запишется
\[
\frac{J^{2}}{4 \pi^{2} \mu}=\overline{r^{3}} \overline{U^{\prime}}=r_{1}\left[\frac{d}{d r}\left(r^{3} U^{\prime}\right)\right]_{r=r_{0}}=r_{1} r_{0}^{3} U_{0}^{\prime \prime}
\]

Из этого получаем
\[
r_{1}=\frac{J^{2}}{4 \pi^{2} \mu} \frac{1}{r_{0}^{3} U_{0}{ }^{\prime \prime}}
\]

Далее,
\[
\begin{array}{c}
W_{0}=\frac{J^{2}}{8 \pi^{2} \mu\left(r_{0}+r_{1}\right)^{2}}+U\left(r_{0}+r_{1}\right)=\frac{J^{2}}{8 \pi^{2} \mu r_{0}^{2}}+U_{0}+\ldots \\

u^{2}=\frac{1}{4 \pi^{2} \mu}-\left[3 \frac{J^{2}}{4 \pi^{2} \mu\left(r_{0}+r_{1}\right)^{4}}+U^{\prime \prime}\left(r_{0}+r_{1}\right)\right]= \\
=\frac{1}{4 \pi^{2} \mu}\left[\frac{3 J}{4 \pi^{2} \mu r_{0}^{4}}+U_{0}^{\prime \prime}+\frac{J^{2} U_{0}^{\prime \prime}}{4 \pi^{2} \mu r_{0}^{3} U_{0}^{\prime \prime}}+\ldots\right]:
\end{array}
\]

Таким образом
\[

u=\frac{1}{2 \pi} \sqrt{\frac{U_{0}^{\prime \prime}}{\mu}}\left[1+\frac{J^{2}}{8 \pi^{2} \mu} \overline{U_{0}^{\prime \prime}}\left(\frac{3}{r_{0}{ }^{4}}+\frac{U_{0}^{\prime \prime \prime}}{r_{0}^{3} U^{\prime \prime}}\right)+\ldots\right]=
u_{0}+v_{1} J^{2}+\ldots
\]

Точно также \( \alpha \) можно развернуть в виде
\[
\alpha=\alpha_{0}+\alpha_{1} J^{2}+\cdots \cdots
\]

При этом мы отбросили все члены, содержащие \( J^{2} \) выше первого порядка. Теперь энергия, как функция переменных действия, представится
\[
W=H=U_{0}+\frac{J^{2}}{8 \pi^{2} A}+J_{x}
u(J)+J_{x}^{2} \alpha(J)+\cdots,
\]

где \( A=\mu r_{0}^{2} \) обозначает момент инерции при отсутствии вращения, и \(
u \) и \( \alpha \) имеют вышеприведенные значения. Пренебрегая членами с \( J_{x}{ }^{2} \) и \( J_{x} J^{2} \), следовательно, пренебрегая агармоничностью и зависимостью \(
u \) от \( J \), мы видим, что энергия разлагается на две частина часть, обусловленную вращением, и часть, происходящую
только от колебания. В первом приближении получается некоторая зависимость частоты колебания от квантового числа вращения и агармонического характера колебания. Благодаря нашему методу исследования, возможно также вычислить в высщем приближении энергию, зависящую от высших степеней \( J \) и \( J_{x} \).

Применим полученные результаты к спектру двухатомных молекул. В стационарных состояниях молекулы обладают энергией:
\[
W=U_{0}+\frac{h^{2} m^{2}}{8 \pi^{2} A}+h n\left(
u_{0}+\beta m^{2}\right)+h^{2} \alpha_{0} n^{2}+\ldots s
\]

где \( m \) обозначает квантовое число вращения и \( n \)-квантовое число колебания.
Переходу вида
\[
\begin{array}{c}
n_{1} \rightarrow n_{2} \\
m \pm 1 \rightarrow m
\end{array}
\]

соответствует частота
\[
\begin{array}{c}
\tilde{
u}=\frac{h}{8 \pi^{2} A}\left[(m \pm 1)^{2}-m^{2}\right]+\beta\left[n_{1}(m \pm 1)^{2}-n_{2} m^{2}\right]+ \\
+
u_{0}\left(n_{1}-n_{2}\right)+h \alpha_{0}\left(n_{1}^{2}-n_{2}^{2}\right) .
\end{array}
\]

При определенных значения х \( n_{1} \) и \( n_{2} \) это дает в первую очередь полосу с ветвями (где возможно появление и нулевой ветви):
\[
\tilde{v}=a \pm b m+c m^{2},
\]

где \( a, b \) и \( c \) имеют несколько другое значение, чем в (20) \( \S 19 \). Сдвинутые относительно нулевых линий этих полос на
\[
\frac{h}{8 \pi^{2} A}+\beta n_{1}
\]

расположены частоты осциллятора
\[
\widetilde{
u}=
u_{0}\left(n_{1}-n_{2}\right)+h \alpha_{0}\left(n_{1}{ }^{2}-n_{2}{ }^{2}\right) .
\]

Таким образом мы получили систежу полос, распадающуюся соответственно разновидности значений \( n_{1} \) и \( n_{2} \) на отдельные полосы.

Положение отдельных полос в системе определяется по (15) в то время, как формула (14) дает закон линий в отдельных полосах. Такой тип спектров, которые мы описали здесь, представляют ультра-красные спектры галогено-водородов. \( { }^{1} \). Эти спектры состоят из отдельных „двойных полос“, т. е. приблизительно, из последовательности эквидистанционных линий,

1 Измерения по E. S. Im e s, Astrophys. Journ, Bd. 50, S. 251, 1919. Здесь приведенное теоретическое истолкование по A. K r a t re r: Zeitschr. f. Physik. Bd. 3 S. 289,1920 .

расположенных симметрично относительно пробела. Этот пробел мы считъем нулевой линией (он упомянут в § 19). Какой-либо изгиб одной из ветвей здесь невозможно ничем обнаружить. Частоты вращения \( \mathrm{HCl} \) расположены в местах \( \widetilde{
u}=2877 \) и \( \tilde{
u}=5657 \) (в „волновых числах“, т. е. числах волн на 1 см). Соответствующие полосы появляются при обыкновенных температурах в абсорбции.

Следовательно, они соответствуют скачку квантового числа колебания, при котором начальное состояние обладало таким малым запасом энергии, при котором полосы при обыкновенной температуре появлялись отчетливыми группами, но это соответствует состоянию колебания \( n_{2}=0 \). Поэтому мы истолковываем две наблюдаемых полосы, как два перехода
\[
\begin{array}{l}
n=0 \rightarrow 1 \\
n=0 \rightarrow 2 .
\end{array}
\]

Вторая полоса расположена не точно возле двойного числа колебаний первой полосы, как это требуется теоретически по
Рис. 10.

формуле (15) \( \tilde{
u}=v_{0} n_{1}+h \alpha_{0} n_{1}^{2} \). К изменению квантового числа вращения и колебания может присоединиться еще изменение конфигурации электронов молекул.

Одному переходу между двумя стационарными состояниями, обладающими энергиями
\[
\begin{array}{l}
W^{(1)}=W_{0}^{(1)}+\frac{h^{2} m_{1}^{2}}{8 \pi^{2} A_{1}}+h n_{1}\left(\gamma_{01}+\beta_{1} m_{1}^{2}\right)+h^{2} \alpha_{01} n_{1}^{2}+\ldots \\
W^{(2)}=W_{0}^{(2)}+\frac{h^{2} m_{2}^{2}}{8 \pi^{2} A_{2}}+h n_{2}\left(\gamma_{02}+\beta_{2} m_{2}^{2}\right)+h^{2} \alpha_{02} n_{2}^{2}+\ldots,
\end{array}
\]

соответствует и одна линия

причем
\[
\begin{array}{l}
\tilde{
u}=\tilde{
u_{3, i}}+\tilde{\gamma}_{\text {кол }}+\tilde{r}_{\text {вращ }} \\
\widetilde{v}_{\text {Koi }}=v_{01} n_{1}-v_{02} n_{2}+h \alpha_{01} n_{1}^{2}-h \alpha_{02} n_{2}^{2} \\
\tilde{
u}_{\text {вpam }}=a \pm b m+c m^{2}, \quad \tilde{\gamma}_{\text {spau }}=a^{\prime}+c m^{2} . \\
\end{array}
\]

В общем мы получаем систему полос, отдельные полосы которой построены описанным в § 19 образом и расположены по закону (17). В немного другой форме записи этот закон имеет вид
\[
\tilde{
u}_{\text {ко. }}=\left(n_{1}-n_{2}\right)
u_{01}+n_{2}\left(
u_{01}-
u_{02}\right)+h\left(\alpha_{01} n_{1}^{2}-\alpha_{02} n_{2}^{2}\right) .
\]

Ввиду того, что вообще \(
u_{01} \) и \(
u_{02} \) одного и того же порядка и их разница мала по сравнению с ними, первый член является самым существенным. Он определяет положение „группы полос“ во всей системе полос, и, следовательно, одна группа содержит все полосы, где \( n \) изменяется на одно и то же значение.

Следующий член определяет отдельные полосы внутри групп, соответственно их квантовому числу.

Прекрасный пример системы полос представляют фиолетовые полосы циана \( { }^{1} \).

На рисунке 10 показано расположение нулевых линий и длин их волн, первая строчка внизу обозначает квантовое число колебаний в начальном состоянии, вторая-тоже самое в конечном состсянии \( { }^{2} \).
1 Теоретическое истолкование А. Kr a t z e r, Physikal, Zeltschr., Bd. 22, S. 552. 1921; Ann. d. Physik, Bd. 67, S. 127, 1922.
2 По А. Kratzer, a. a. O.