§ 140. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Явление дифракции ретгеновских лучей на периодических кристаллических решетках лежит в основе структурного анализа. Традиционно в качестве источника излучения применялись рентгеновские трубки. Новые, существенно более широкие возможности

Таблица 2. Характеристики некоторых источников рентгеновского излучения

открылись во второй половине 60-х годов, когда была выяснена возможность использования синхротронного излучения, возникающего в электронных накопителях. Накопители оказались весьма интенсивными источниками электромагнитных волн в рентгеновском диапазоне, позволившими совершить качественный скачок в развитии методов анализа, значительно расширить круг решаемых задач. В конце 70-х — начале 80-х годов один за другим вступают в строй специализированные электронные накопители, построенные только для работы с еинхротронным излучением, как в СССР, так и за рубежом. Этот «синхротронный бум» захватил целые отрасли науки (химию, биологию, молекулярную физику) и техники (электронную, химическую промышленность и др.). В нашей стране различные эксперименты, базирующиеся на синхротронном излучении, и разработка его применения для целей технологии были начаты в Институте ядерно! физики в Новосибирске. Приведенные ниже примеры взяты из работ, осуществленных в ИЯФ.

В подавляющем большинстве случаев используется не интегральный поток излучения, а его спектральная интенсивность. И здесь благодаря острой направленности СИ электронные накопители на несколько порядков превосходят по интенсивности лучшие рентгеновские трубки и другие рентгеновские источники (ем. табл. 2). Немаловажную роль в совершенствовании методов рент-геноетруктурного анализа сыграло и привлечение современных способов регистрации излучения и обработки информации (ЭВМ), развитых в экспериментальной физике элементарных частиц.

Как мы уже видели, спектр излучения рентгеновских трубок и электронных накопителей довольно широкий. В структурных работах чаще всего применяют монохроматическое излучение, его получают, вырезая из широкого спектра узкую полосу с помощью стандартного приема — вульфбрзгговского рассеяния на кристалле, как это показано на рис. XXIII.7 и XXIII.8. Излучение, падающее на плоскость кристаллической решетки под углом скольжения рассеивается под таким же углом и содержит излучение с заданной длиной, волны в соответствии с (139.8). Различают два способа монохроматизации — метод широкого пучка (рис. XXIII.8, а) и метод качающегося кристалла (рис. XXIII.8,б). В первом на

Рис. XXIII.8. Схемы монохроматизадии рентгеновского излучения. а — метод широкого пучка; б - метод качающегося кристалла; — рентгеновская трубка; К — кристалл, свинцовая диафрагма, задающая угол расходимости излучения и определяющая тем самым величины и (в случае а)

Рис. XXIII.9. Схема метода вращающегося образца в рентгеноструктурном анализе. — пучок рентгеновских лучей; О — образец; Р — регистратор.

Рис. XXIII.10. Кадры «рентгенодифракционного кино»: процесс перестройки кристалла под действием давления. атм, структура — промежуточные состояния, атм, структура

кристалл падает расходящийся поток рентгеновского излучения, а под разными углами выходят монохроматические потоки с разными А. Во втором методе узкий пучок рентгеновского излучения с широким спектром падает на кристалл, поворотом которого в пространстве выбирают необходимые брэгговские углы так что рассеянный поток несет монохроматическое излучение с выбранной длиной волны. Последний метод обычно применяется для монохроматизации синхротронного излучения, обладающего узкой направленностью.

В рентгеноструктурном анализе широко распространен метод вращающегося (качающегося) образца. Монохроматический узкоколлимированный пучок рентгеновского излучения падает на исследуемый образец, который медленно вращают вокруг оси, перпендикулярной пучку (рис. XXIII.9). Несмотря на то что отдельные кристаллы (проще объяснить сущность метода именно на кристаллической структуре) ориентированы в образце хаотически, узкие максимумы дифрагированного излучения образуются в плоскости регистратора в определенных точках. Когда данный кристалл ориентируется в пространстве так, что для падающего пучка

выполняется условие Вульфа — Брэгга (для некоторого угла дифрагированный поток дает максимум — рефлекс под углом 20 к направлению первичного пучка. Если в кристалле существует несколько периодов структуры, дифракционная картина имеет соответственно несколько рефлексов. В результате в плоскости регистратора возникает сложная картина, наподобие той, которая показана на рис. XXIII.5. Вращая образец вокруг нескольких осей, получают соответствующие рентгенограммы и по ним ведут расшифровку структуры образца. Как правило, это сложная и трудоемкая задача, которую приходится решать последовательными приближениями: по рентгенограммам строится приближенная модель кристалла, затем рассчитывается рассеяние на этой модели, результаты расчетов сопоставляются с рентгенограммами, вносятся поправки в модель (если она не опровергается полностью), и процедура расчета и сравнения повторяется еще и еще раз. Классическим примером таких исследований является расшифровка сложной структуры молекулы ДНК Криком и Уотсоном (1952 г., Англия).

Существуют различные варианты схемы вращающегося образца, но их основной принцип один и тот же — выявление структуры по брэгговскому рассеянию. Методы рентгеноструктурного анализа широко применяются для контроля состава веществ, например в металлургии. Такая задача несравненно проще описанной задачи расшифровки — она сводится к сравнению получаемых рентгенограмм с эталонными. Использование интенсивных источников СИ приводит к резкому сокращению времени экспозиции, а регистрация при помощи координатных детекторов (пропорциональных проволочных камер), позволяющих сразу же вводить информацию в ЭВМ, существенно облегчает обработку результатов и расшифровку рентгенограмм. Теперь стало возможным изучение методами рентгеноструктурного анализа развития во времени различных процессов перестройки структуры вещества — съемка своего рода «рентген дифракционных кинофильмов». Конечно, демонстрируются такие кинофильмы на экранах дисплеев ЭВМ. В качестве примера на рис. XXIII.10 приведены кадры, иллюстрирующие процесс перестройки кристалла под действием давления. По оси абсцисс отложен удвоенный угол поворота кристалла, а по оси ординат — интенсивность излучения, дифрагированного под данным углом Каждая кривая снята сканированием по углу 0 (поворотом кристалла при разных, но фиксированных давлениях. Отчетливо видно, как с ростом давления возрастает интенсивность рефлекса 2013°, а в конечном состоянии исчезает рефлекс

Одно из очень интересных направлений в современном рентгеноструктурном анализе — так называемая «дальняя тонкая структура рентгеновского спектра». Этот метод, требующий интенсивных рентгеновских источников, также получил свое развитие с появлением накопителей — генераторов СИ. В эксперименте измеряется зависимость коэффициента поглощения монохроматического рентгеновского излучения в веществе от энергии падающего излучения. Последняя выбирается такой, чтобы она превышала энергию связи

электрона («край поглощения») на какой-либо внутренней оболочке атома (отсюда название — «дальняя структура спектра», т. е. «за краем поглощения»). Оказывается, что в этом случае эффективность передачи энергии (сечение поглощения) от рентгеновского кванта электрону зависит от энергии кванта и от расположения близлежащих (на расстояниях 4—6 А) соседних атомов. Варьируя энергию падающего пучка и регистрируя интенсивность падающего и прошедшего сквозь образец пучков, находят их разность — интенсивность поглощенного излучения. По ее зависимости от энергии падающего пучка (это и есть рентгеновский спектр поглощения) можно, привлекая методы квантовой механики, определить расположение окружающих атомов. При достаточно высокой монохроматичности излучения и точности определения его энергии эВ — «тонкая структура спектра» при полной энергии кванта в зависимости от вида исследуемого вещества) удается измерять расположение атомов с точностью порядка 0,02 А Заметим, что монохроматизацию излучения также осуществляют с помощью брэгговского рассеяния, как это описано выше, а поворотом плоскости кристалла (изменением угла перестраивают энергию «вырезаемого» пучка.

Исторически первым применением рентгеновского излучения было простое, теперь хорошо всем знакомое, «просвечивание» исследуемых объектов, в том числе и живых, с наблюдением распределения плотности вещества по объему образца — рентгеноскопия (буквально «рассматривание» рентгеном). Для рентгеноскопии очень важно иметь возможность регулировать контрастность деталей образца в исследуемой области объекта. Это достигается введением различного рода веществ, сильно поглощающих рентгеновское излучение. В медицине, например, при рентгеноскопии желудочно-кишечного тракта пациенту дают предварительно съесть кашу, насыщенную солями, содержащими барий — тяжелый элемент который сильно рассеивает и поглощает рентгеновское излучение. Тогда на рентгеновском снимке или рентгеночувствительном экране органы, насыщенные барием, выглядят подчеркнуто темными. Кроме соединений бария часто применяют также соединения брома и висмута, безвредные для живого организма. Типичная энергия излучения в медицинской рентгенодиагностике — излучение существенно меньшей энергии сильно поглощается мягкими тканями.

Применение интенсивного и монохроматического излучения от источников СИ позволяет выйти в медицинской и биологической рентгеноскопии на существенно новый уровень — резко поднять чувствительность благодаря использованию разностного метода при регистрации рентгеновских снимков. В исследуемый объект вводится в очень малой концентрации вещество, повышающее контрастность, например раствор соли йода, и делаются два снимка в монохроматическом рентгеновском излучении (в случае йода с разными энергиями — в одном случае выше, а в

Рис. XXIII.11. Рентгенограммы участка ( мм) ушной раковины кролика, выведенные на экран дисплея. а — обычная рентгенограмма; разностная рентгенограмма. Контрастное вещество — бром; в верхней части снимка виден кровеносный сосуд диаметром 1 мм.

другом — ниже энергии ионизации -оболочки атомов этого вещества (йода). В первом случае йод сильно поглощает излучение, во втором — слабо. Вычитая (на ЭВМ) интенсивности сигналов обоих «снимков», получают контрастную фотографию объекта (рис. XXIII.11). Метод представляет большой интерес для рентгеноскопии кровеносных сосудов. Конечно, регистрация также ведется с помощью координатных детекторов, что к тому же делает диагностическую процедуру очень оперативной.

Рентгеноскопия широко применяется в технике для выявления скрытых дефектов конструкций, например, внутренних трещин, раковин в массивных изделиях из металла, бетона, полимеров и других материалов. Для этого требуется достаточно жесткое рентгеновское излучение, обычно это тормозное излучение электронов, ускоренных до энергии в несколько мегаэлектронвольт . Регистрируется рентгенограмма на фотопленке или в современном варианте на люминесцентном экране, изображение с которого телевизионным устройством передается наблюдателю, находящемуся за радиационной защитой. Электроника позволяет построчно считать телекадр и передать в цифровом коде в ЭВМ.

Исследование микроструктуры вещества на «надмолекулярном» уровне — задача рентгеновской микроскопии. Она тесно примыкает по своей сути к описанной выше рентгеноскопии микрообъектов. И простейший вид рентгеновской микроскопии — контактная, когда образец помещается на регистратор и просвечивается рентгеновским излучением. Полученный снимок рассматривается в микроскоп. Сейчас в качестве регистраторов применяют фоточувствительные резистивные пленки (например, из полиметилметакрилата),

Рис. XXIII.12. Увеличенное изображение картины фраунгоферовской дифракции монохроматического излучения, вырезанного из пучка СИ накопителя ВЭПП-3 ИЯФ СО АН СССР (1975 г.).

Длина волны 1,8 А, ширина щели 4 мкм, расстояние от щели до фотопластинки 8 м. При этом ширина главного максимума составляет ±0,23 мрад, или ±0,18 мм.

а изображение «проявляют» травлением пленки в кислоте. Такой снимок можно изучать с помощью электронного микроскопа, в результате чего достигается разрешение порядка 50 А. Рентгеновский микроскоп имеет ряд преимуществ по сравнению с электронным, в частности можно работать при больших толщинах образцов, их не нужно помещать в вакуум.

В недалеком будущем появится, видимо, и голографическая рентгеновская микроскопия, в которой можно надеяться получить разрешение того же порядка. Здесь главная проблема — яркие когерентные источники излучения, и решается она с помощью все того же синхротронного излучения. Первые эксперименты в этой области состояли в осуществлении классических дифракционных и интерференционных схем (рис. XXIII.12, XXIII.13) и голографировании простейших объектов. В начале 70-х годов японским физикам (Кикута, Аоки с сотрудниками) удалось зарегистрировать на пучке синхротронного излучения и восстановить в свете He-Ne-лазера голограмму трех щелей размером по 3 мкм с таким же расстоянием между ними.

Отметим, что рентгеновская оптика в последние годы получает значительное развитие благодаря технике многослойных зеркал, работающих аналогично интерферометрам Фабри — Перо (или интерференционным фильтрам). Толщина слоев и угол отражения связаны с длиной волны все тем же условием Вульфа — Брэгга. В качестве материала слоев используются углерод (прозрачный слой) и вольфрам (отражатель), толщина слоя — порядка десяти длин волн. Такая техника применяется, в частности, для зеркал рентгеновских телескопов.

При помощи рентгенфлюоресцентиого анализа оказалось возможным изучать элементный состав различных руд, минералов, смесей веществ. Метод основан на свойстве атомов испускать под воздействием достаточно коротковолнового рентгеновского излучения вторичное, характеристическое излучение, спектр которого однозначно определяется атомным номером облучаемого элемента. Вид спектра флюоресценции, таким образом, содержит информацию

Рис. XXIII.13. Увеличенное изображение картины интерференции рентгеновского излучения электронов, проходящих через спиральную «змейку» накопителя ВЭПП-2М ИЯФ СО АН СССР (1983 г.). Интерференционная схема Юнга, («змейка» имеет 10 периодов), «6 — от 7 до 15 мкм, мкм, см, диаметр отверстий в экране 5 мкм, размер «источника» в направлении, ортогональном плоскости рисунка, 350 мкм. Интерференционная картина наблюдается при увеличении расстояния между отверстиями вплоть до мкм, что точно совпадает с критерием когерентности источника (93.6). Для мкм расстояние между максимумами (92.15) составляет 84 мкм, а размер интерференционной картины (94.7) ±840 мкм, т. е. ±10 линий.

об элементном составе объекта, а относительные интенсивности максимумов — о концентрации этих элементов. При помощи источников СИ удается регистрировать концентрации элементов на уровне

Как и другие виды электромагнитного излучения, рентгеновское излучение широко используется в спектроскопических исследованиях, в частности при определении структуры энергетических уровней молекул, атомов и атомных ядер.

Наконец, следует указать еще одну важную область уже реализуемых сегодня и возможных в будущем применений СИ — для промышленных (технологических) целей. Одним из наиболее ярких примеров здесь, по-видимому, является рентгеновская литография — нанесение на поверхность кристаллов проводящих покрытий заданной конфигурации, что позволяет создавать различные сложные схемы микроэлектроники (так называемые БИСы — большие интегральные схемы). В обычной технологии такого производства исходная структура состоит из трех слоев — кремния,

проводника (хром) и фоторезиста (полиметилметакрилат). После засвечивания фоторезиста через маску-экран с отверстиями заданной формы полиметилметакрилат в местах засветки приобретает устойчивость к кислоте и при последующем протравливании предохраняет проводник от разрушения. Так на поверхности кремния возникает схема электрических соединений. Минимальные размеры ее элементов ограничены дифракцией излучения, экспонирующего фоторезист, на отверстиях маски, т. е. порядка нескольких длин волн. В конце 70-х годов, освоив ультрафиолетовое излучение лазеров, микроэлектроника вышла на уровень -микронных размеров (20—30 тыс. ангстрем). Переход на рентгеновское синхротронное излучение позволит на 2—3 порядка повысить «плотность упаковки» электронных схем. Это дает возможность резко увеличить быстродействие вычислительной техники, эффективность электронных систем регистрации и обработки различных сигналов и т. д.

Существует, конечно, множество других применений рентгеновского и синхротронного излучений как для технологических, так и для исследовательских целей.