Глава 2. КРИСТАЛЛЫ-ОКСИДЫ

2.1. КРИСТАЛЛЫ СОЕДИНЕНИЙ, ВЫРАЩИВАЕМЫЕ В СИСТЕМЕ ...

2.1.1. Соединения

Оксид алюминия и соединения, образуемые оксидом алюминия и оксидом иттрия, позволяют получать кристаллические матрицы лазеров, составляющих основу современной твердотельной квантовой электроники. Интересно отметить, что впервые лазерное излучение было получено с помощью кристалла - рубина Он оказался родоначальником семейства кристаллов, которые до сих пор остаются важнейшими кристаллическими лазерными матрицами, несмотря на то, что генерация света получена уже на сотнях кристаллов.

Рубин - один из первых кристаллов, для которого удалось наладить промышленное производство. Впервые мельчайшие кристаллы рубина были получены в 1837 г. Годеном в результате прокаливания смеси сульфида калия с глиноземом в покрытом сажей тигле. В 1857 г. Сенармон получил мелкие ромбоэдры рубина, нагревая в запаянной трубке до температур, больших чем 350 °С, раствор хлористого алюминия. Работы по получению рубина вели Эбельман (1848 г.), сплавляя глинозем с борной кислотой и оксидом хрома, Ферми и Файль (1877 г.), сплавляя оксиды алюминия, хрома и свинца. Получаемые такими способами кристаллики уже можно было использовать для изготовления часовых камней. Перспективный

метод получения крупных монокристаллов рубина предложен в 1892 г. Вернейлем [1, 2]. Метод Вернейля, разработка которого была закончена к 1902 г., позволял получать не только достаточно крупные, но и разноцветные кристаллы. Например, добавление к порошку оксида хрома дает красную окраску, оксидов титана и железа синюю, оксидов ванадия и кобальта - зеленую. Добавка одного оксида ванадия давала окраску, похожую на окраску александрита.

В нашей стране выращиванием рубина первым занялся В.В. Ильин, работавший до 1914 г. в Париже в лаборатории Вернейля. В послевоенные годы в России было создано крупное производство рубина, полностью обеспечившее потребности приборостроения, а с 1962 г. и квантовую электронику. Значительные успехи в выращивании рубина и лейкосапфира были достигнуты в Институте кристаллографии АН СССР под руководством Х.С. Багдасарова, применившего для выращивания рубина метод направленной кристаллизации. Методы получения и свойства рубина подробно описаны в книге М.В. Классен-Неюподовой и Х.С. Багдасарова [3].

Из диаграммы состояния (рис. 2.1) видно, что в этой системе образуется несколько устойчивых соединений [4]. Конгруэнтно плавящееся соединение имеет по крайней мере две полиморфные модификации, отличающиеся положением отдельных структурных групп при сохранении общей симметрии. Обратимое полиморфное превращение предположительно происходит при 1300 К. Низкотемпературная модификация соединения является оптически двуосной и принадлежит к триклинной сингонии. Это соединение не находит пока практического применения в квантовой электронике.

Соединение имеет структуру граната. Оно плавится при и не имеет полиморфных превращений. Это во многом обеспечивает технологичность кристалла, возможность получения иттрий-алюминиевых гранатов больших размеров с высокими оптическими свойствами.

Соединение имеет орторомбическую модификацию и структуру, близкую к структуре перовскита - иттрий-алюминиевый перовскит Это соединение устойчиво в интервале температур и плавится с разложением на твердую фазу и жидкость. Охлаждение ниже 2008 К при равновесии приводит к распаду на . В метастабильном состоянии эвтектика - может переместиться в область состава , что создает возможность кристаллизации ИАП из расплава Кристаллы этого состава, впервые полученные Х. С.Багдасаровым [5] и Вебером [6], приобретают в последнее время все большее значение как материал для лазеров благодаря большей, чем ИАГ

Рис. 2.1. Диаграмма состояния системы : 1 - жидкость (расплав); 2 - ; 3 - а - ; 5 - ; 6 - (жидкость + ); 7 - (жидкость

технологичности (меньшая температура кристаллизации, более высокие скорость роста и коэффициент вхождения примеси неодима).

Кристаллы соединений, образуемых оксидами наилучшим образом удовлетворяют всему комплексу требований, предъявляемых к лазерным кристаллам. Легирование этих кристаллов примесями позволяет получать лазерные материалы, обеспечивающие высокий к.п.д. при больших выходных энергиях и относительно низких порогах генерации. Это оказывается возможным благодаря уникальным свойствам этих кристаллов (табл. 2.1). В частности, теплопроводность кристаллов соединений близка к теплопроводности металлов [например, для стали теплопроводность равна 0,09, для инвара град)]. Коэффициенты линейного расширения кристаллов близки к коэффициентам линейного расширения стали град. Твердость кристаллов превосходит твердость кварца и по шкале Мооса составляет 9 для рубина и 8,5 для граната. Это позволяет добиваться высокого качества поверхности и предохраняет ее от повреждений при случайных воздействиях, в частности - пыли, состоящей в основном из кварца.

Поскольку для практического применения эти кристаллы выращиваются из расплава, то возникают некоторые трудности, связанные

Таблица 2.1. (см. скан) Основные свойства кристаллов соединений

с их высокой температурой плавления. В качестве материала контейнеров для этих соединений могут быть применены только металлы с температурой плавления, превышающей 2600...2700 К. Наиболее подходящий для этих целей иридий весьма дорог, а применение таких металлов, как молибден или вольфрам, создает проблемы, связанные с возможностью реакции этих металлов с атмосферой и кислородом, входящим в состав соединений. В современных условиях при выращивании кристаллов методом Чохральского применяется в основном иридий, а при выращивании методом направленной кристаллизации молибден.

Выращивание кристаллов рубина ИАГ, и ИАР достаточно подробно описано в литературе [7 - 12], поэтому, не останавливаясь на проблемах выращивания кристаллов, рассмотрим лишь некоторые особенности их структуры и ее дефектов.