4.3. ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ - АКТИВАТОРЫ ЛАЗЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

Выше были рассмотрены ионы-акгаваторы и кристаллические матрицы, в которых благодаря электронно-колебательному взаимодействию создается возможность перестройки частоты лазерного излучения. Область перестройки частот зависит от того, насколько сильно электронно-колебательное взаимодействие, т.е. насколько сильно взаимодействие оптического центра с кристаллическим полем. Это взаимодействие мало для ионов редких земель, но оказывается достаточно сильным для ионов переходных металлов валентные орбитали которых слабо экранированы от влияния кристаллического поля. Но есть оптические центры, энергетические уровни которых формируются непосредственно кристаллическим полем, - это оптические центры, образующиеся с участием собственных дефектов кристаллической решетки. Такие оптические центры обычно объединяются под общим наименованием - «центры окраски». Они существуют во многих кристаллах, включая кристаллы с ионными и ковалентными связями. Наиболее изучены центры окраски щелочногалоидных кристаллов

Именно для этих кристаллов были созданы теории центров [11, 12] и разработаны их структурные модели [13 - 15]. На этих же кристаллах были получены реально работающие перестраиваемые лазеры, в которых центры окраски использовались как активаторы [16 -18]. Первый такой лазер был создан на -центрах в кристаллах Перестраиваемые лазеры, создаваемые на различных , позволяют перекрыть огромный диапазон частот от 0,9 до (рис. 4.5), хотя диапазон частот, перекрываемый реально действующими лазерами, несколько меньше (от 1,3 до ).

Поскольку эти лазеры работают в ИК-диапазоне длин волн, для их накачки могут использоваться другие лазеры, в частности ИАГ: Nd. Лазеры на центрах окраски (ЛЦО) на щелочногалоидных кристаллах особенно эффективны для генерации коротких (пикосекундных) импульсов в режиме генерации добротности. ЛЦО дополняют возможности лазеров на жидких красителях, так как диапазон перестройки ЛЦО начинается в области длин волн, в которой

Рис. 4.5. Области перестройки частоты для различных кристаллических матриц с центрами окраски. Выделенные кривые относятся к практически применяемым матрицам, в которых получены стабильные центры [18]

работоспособность лазеров на красителях ослабевает. В то же время ЛЦО обладают рядом существенных недостатков. Во-первых, свойства ЩГК (табл. 4.1) далеки от тех требований, которые сформулированы в п. 1.7; во-вторых, существует проблема стабильности центров окраски: они разрушаются при повышении температуры и под действием света. Многие центры окраски разрушаются уже при температурах, превышающих температуру жидкого азота. Поэтому для обеспечения работоспособности ЛЦО важнейшей является проблема повышения стабильности центров окраски, для решения которой необходимо знание их структуры и свойств.

Для создания ЛЦО служат в основном электронные центры окраски, основой которых являются вакансии анионов - ловушки для электронов. Простейший такой центр - вакансия аниона, захватившая

Таблица 4.1. (см. скан) Свойства некоторых щелочногалоидных кристаллов

электрон, получил название -центр (от начальной буквы слова «Farbenzenter»). Для объяснения оптических свойств -центров можно использовать простую модель электрона, движущегося в кулоновском поле катионов, окружающих анионную вакансию. Это поле создает потенциал, похожий на потенциальный ящик атома водорода [20]. Волновые функции электрона в -центре могут быть получены решением уравнения движения электрона

где у - волновая функция;

- полная энергия электрона;

- потенциальная энергия электрона; те - масса электрона; - радиус-вектор.

Это уравнение имеет решения:

где к - волновой вектор;

- целые числа;

размеры потенциального ящика по координатам 1, 2, 3, т.е. размеры элементарной ячейки и ее объем

А - константа, которая находится из условия нормировки

Для F-центра , следовательно

Собственные значения волновых функций

Основное состояние с волновыми функциями единожды вырожденное, соответствует у-состоянию водородоподобной модели. Первое возбужденное состояние с волновыми функциями - трижды вырожденное, соответствует Р-состоянию.

Энергия перехода из основного в возбужденное состояние для -центра определяется как

где а - параметр решетки, нм.

В действительности стенки потенциального ящика не являются идеально отражающими. Электрон -центра иногда захватывается на орбиты соседних катионов, т.е. фактически заряд, локализованный на вакансии аниона, оказывается несколько меньше единицы. В результате экспериментальная зависимость энергии перехода для -центров от параметра решетки ЩГК хорошо описывается выражением

Сравнивая (4.4) и (4.5), видим, что очень простая модель потенциального ящика для -центров дает достаточно хорошее согласие с экспериментом. Зависимость положения пиков поглощения от температуры для -центров в ЩГК также неплохо описывается выражением (4.5) при подстановке температурной зависимости параметра решетки На рис. 4.6 показана зависимость положения -пика от параметра решетки кристалла.

Люминесценция, возникающая в результате переходов характеризуется стоксовским сдвигом относительно соответствующих полос поглощения. Величина стоксовского сдвига определяется тем, что при поглощении в полосе -центра выделяется приблизительно 30 фононов с энергией эВ каждый, т.е. величина сдвига приблизительно равна 1 эВ. Стоксовский сдвиг эмиссии относительно пиков поглощения свидетельствует об электронно-колебательном характере переходов при поглощении и эмиссии на -центрах. Энергетическая схема переходов при возбуждении и последующей эмиссии -центров показана на рис. 4.7. При поглощении кванта света -центр из стабильного -состояния переходит в возбужденное -состояние откуда в результате колебательной релаксации с испусканием фононов центр переходит в метастабильное состояние

Рис. 4.6. Соотношение между положением -пика и параметром решетки в направлении для щелочногалоидиых кристаллов положение -пика на шкале энергий при 4 К, а - параметр решетки

Рис. 4.7. Схема энергетических состояний

В - возбуждение из состояния в состояние - релаксация вследствие передачи фононов кристаллической решетке; излучательный переход; релаксация в -состоянии; Е - точка пересечения и -состояннй; переход в состояние с энергией, превышающей точку Е, в результате чего возрастает вероятность безызлучательного перехода - расстояние Е - С, выраженное через число фононов; — конфигурационная координата

Люминесценция возникает при излучательном переходе из метастабильного -состояния в возбужденное -сосгояние которое переходит в стабильное -состояние тоже с испусканием фононов. Таким образом, поглощение и излучение квантов света -центрами с участием колебательной релаксации происходит по четырехуровневой схеме, что обеспечивает возможность создания на основе ЩГК с -центрами лазеров при относительно низких уровнях накачки.

Зависимости энергии и -состояний от конфигурационной координаты пересекаются (точка Е). Если возбуждение происходит на уровень В, находящийся выше точки Е, то возрастает вероятность безизлучательных переходов Этим объясняется [21 - 23] отсутствие эмиссии -центров в некоторых кристаллах и др.). В при энергии фонона МэВ, фактор равен 54, а число фононов, возникающих при релаксации , равно так что точка Е выше точки В на 0,16 эВ [24] и излучательные переходы в этом кристалле для -центров более вероятны, чем

Рис. 4.8. Модели некоторых центров окраски в ЩГК (заштрихованные кружки - ионы примеси)

безызлучательные. В соответствии с этими представлениями эффективность -эмиссии падает в высокоэнергетической области -полосы.

Повышение стабильности центров окраски достигается в том случае, если центр окраски представляет собой комплекс точечных дефектов [25 - 27]. Такие комплексы образуются в результате упругого и кулоновского взаимодействия между дефектами. Комплексы, в образовании которых участвуют -центры (рис. 4.8), можно разделить на несколько групп:

1. Комплексы, образующиеся с участием только анионных вакансий, так называемые «молекулярные центры».

К этой группе следует отнести:

-центр, являющийся ассоциацией двух анионных вакансий, захвативших один электрон;

М-центр представляющий собой ассоциацию двух -центров;

-центры ассоциация трех -центров, расположение которых относительно друг друга в кристаллической структуре может быть различно, что и определяет возможность существования нескольких полос поглощения, соответствующих -центрам.

-центры имеют тетраэдрическую симметрию с выделенной осью вдоль направления [110]. При образовании и -центров вырождение -состояния -центров, образовавших комплекс, частично снимается и появляются два различных -состояния: одно - с моментом перехода нормальным к выделенной оси центра,

другое с моментом перехода, параллельным оси центра. Состояние совпадает с совпадают и соответствующие пики поглощения этих центров. Состояние низкоэнергетическое по сравнению с дает новый пик поглощения, сдвинутый относительно -пика в сторону длинных волн (рис. 4.9).

Три анионных вакансии, располагаясь в ближайших друг к другу анионных узлах решетки (рис. 4.10), могут образовывать несколько различных конфигураций, что и определяет появление нескольких пиков поглощения, вызванных присутствием -центров. и -центры образуются при аддитивном окрашивании с последующим облучением рентгеном или УФ-светом, при облучении электронами или нейтронами. Ионизация -центров при комнатной температуре приводит к образованию заряженных, подвижных вакансий, которые ассоциируют с образованием а затем -центров. Энергия этого процесса составляет несколько десятых

Рис. 4.9. Спектры поглощения содержащих: - только - в основном -центры

Рис. 4.10. Четыре возможные конфигурации -центра в ЩГК (показаны цифрами) [37]: -центр ориентирован вдоль [1 10]. Вверху показан - -центр, который может иметь такие же конфигурации, как и -центр

электронвольт [29, 30]. Наиболее перспективными для создания лазеров этой группы, по-видимому, следует считать -центры благодаря ряду их положительных свойств. К таким свойствам следует отнести: большое сечение захвата, высокую эффективность конверсии энергии накачки в энергию лазерного излучения, широкую полосу эмиссии, обеспечивающую широкую область перестройки [25, 31].

Стабилизация -центров очень важна, так как на их основе могут быть созданы мощные ИК-лазеры, работающие в области прозрачности кремниевого волокна (от 0,8 мкм до 1,8 мкм) [27, 32, 33]. Однако стабильность этих центров недостаточна для того, чтобы обеспечить их работоспособность при комнатной температуре: лазер на -центрах в кристаллах работал без изменения энергии выхода при 4 К до а при 70 К только 30 мин [34]. Относительно низкая стабильность -центров объясняется легкостью миграции их путем поворотов, которые инициируются ионизацией центров при оптической засветке. Этот механизм миграции характеризуется очень низкой энергией активации, что облегчает переход от к -центрам в результате миграции и захвата ими F-центров [34].

2. Комплексы, образующиеся с участием анионных вакансий и ионов щелочных металлов. К этой группе следует отнести:

- центр (-центр, связанный с ионом

- центр (-центр, связанный с двумя ионами

Взаимное расположение пиков поглощения и -центров похоже на расположение пиков (рис. 4.9).

Простейший из них -центр, имеет тетраэдрическую симметрию с выделенной осью вдоль линии, проходящей через центры вакансии и примеси. В зависимости от взаимного расположения -центра и примеси -центры могут иметь различную структуру [38].

- ось центра располагается вдоль [100]. Ион примеси типа или обладает очень малым сродством к электрону, поэтому расщепление -состояния очень мало и практически исчезает для релаксированного состояния. Эмиссия от этих центров очень похожа на эмиссию от -центров.

образуется примесными ионами с маленьким радиусом. Для ЩГК такими ионами являются ионы Маленький катион и соседняя анионная вакансия образуют центр [35, 38], в котором примесь смещается в седловую точку между узлами (рис. 4.11). Центр характеризуется низколежащим -состоянием с моментом перехода вдоль оси и является перспективным для создания лазерных сред [26, 39, 40]. Положительными качествами центров являются: термическая стабильность до комнатной температуры и отсутствие оптической деградации при больших оптических мощностях.

(кликните для просмотра скана)

Рис. 4.14. Спектральные области абсорбции и эмиссии различных ЩГК с

- примесь, входящая в этот центр (например, ион слишком велика, чтобы образовать «седло» типа (II), поэтому осью центра остается Сродство к электрону у примеси больше, чем или так что расщепление -состояния достаточно сильное и не пересекается с . В результате становится метастабильным уровнем с большим временем жизни. Оптические свойства этих центров и лазеров на их основе показаны на рис. (4.12 - 4.14). Такого типа центры в кристаллах способны образовывать примеси Центры этого типа оказываются устойчивыми, сохраняя рабочие характеристики лазеров при температурах, близких к комнатной, в течение сотен часов [38, 41].

При повышении концентрации примеси возможно образование центров с участием вакансии и двух ионов примеси (-центр). Если ионы примеси и вакансия расположены вдоль одной линии (направление центр приобретает симметрию Полоса поглощения этого центра сдвинута относительно -полосы в сторону длинных волн.

Два иона примеси могут образовывать с -центром комплексы ромбической симметрии если два иона примеси и анионная вакансия, располагаясь в плоскости (100), не находятся на одной прямой, а образуют угол (см. рис. 4.10). Этот комплекс, захватив электрон, образует новый оптический центр - -центр.

Электронные центры окраски могут быть получены различными способами. Наиболее простой способ - воздействие радиации, обеспечивающее получение собственных точечных дефектов, в том числе

вакансий, и возбуждение электронов в зону проводимости последующим их захватом на глубоких уровнях точечных дефектов. Однако термическая стабильность центров, полученных таким путем, весьма низка, так как под действием радиации в равных количествах возникают и вакансии и межузлия, которые легко рекомбинируют при нагреве. Для получения более стабильных центров окраски используется сочетание легирования, аддитивного окрашивания и ионизирующего облучения. Кристаллы выращиваются с содержанием примеси изовалентных ионов 1...3 % (мол.) и затем отжигаются при температурах, на град, меньших температуры плавления, в закрытом контейнере, в парах металла, входящего в состав матрицы. После этого проводится окраска кристаллов ионизирующим излучением (УФ-излучение, рентген). Трудность получения лазерных кристаллов с центрами окраски состоит еще и в том, что при создании лазера на или -центрах необходимо избавляться от -центров, образующихся в первую очередь, так как полосы поглощения и -центров сильно перекрываются. Для устранения -центров после образования центров окраски ионизирующим излучением аддитивно окрашенного кристалла кристалл облучают светом в -полосе. Такое облучение возбуждает -центры, что способствует уменьшению их концентрации и переводу центров окраски в состояния и др. При небольших концентрациях примеси образуются преимущественно -центры, а при возрастании концентрации примеси увеличивается концентрация и -центров.

3. Комплексы, образующиеся с участием гетеровалентной примеси.

Такие комплексы легко образуют заряженные центры, в которых центры типа и примеси иновалентных анионов компенсируют заряды друг друга. Например, повышение стабильности -центров может достигаться при легировании ЩГК двухвалентными анионами О и

Стабильные центры получались [42] в кристаллах выращенных с добавкой аддитивно окрашенных при и облученных светом -полосы. Облучение в -полосе вследствие возбуждения -центра переводит с полосой поглощения в области 1,18 эВ. Время работы лазера на этих центрах без деградации достигало при комнатной температуре. Оптические [43, 44], лазерные [45] свойства и стабильность -центров определяются кулоновским и деформационным потенциалом.

Такого же типа центры образуются в легированных с концентрацией до (масс.). После аддитивного окрашивания этих кристаллов в течение при давлении 60 Тор и температуре 973 К возникает F-полоса (2,77 эВ) и полоса в области 2 эВ, связанная с появлением коллоидных частиц. Для устранения коллоидов кристаллы

размером нагревали до 973 К и быстро (за 10 с) охлаждали до комнатной температуры между медными пластинками. После окрашивания и закалки в спектре поглощения кристалла наблюдались полосы поглощения:

При возбуждении светом с энергией кванта 2,84 эВ в присутствии -цегггров возникает люминесценция с пиком при 0,832 эВ. Это свечение устойчиво к тепловому воздействию и практически не снижается до комнатной температуры. Термическая стабильность достигала 400 дней при 268 К и 19 дней при 290 К, что в два раза выше, чем для таких же центров на основе кислорода. Для центров типа наблюдается эффект так называемой конфигурационной трансформации. Облучение светом 2,84 эВ при 80 К смещает люминесценцию от 0,832 эВ (-пик) к 0,805 эВ (В-пик). Такой сдвиг означает изменение соседства около Две вакансии и -центре образуют треугольник, который может быть равносторонним или прямоугольным в зависимости от того, в какой плоскости располагаются три анионных узла, занятых этим центром (см. рис. 4.10). По предположению, высказанному в работах [43, 46], трансформация происходит при возбуждении светом -связи с релаксацией к более низкоэнергетическому -состоянию и к более компактному расположению вакансий и примеси в цешре окраски, чему соответствует равносторонний треугольник.

Центры окраски могут образовываться и с участием примеси ге-теровалентных катионов которые существуют в кристалле в виде диполей примесь - вакансия катиона. Полосы поглощения -центров смещены относительно -полос в сторону длинных волн. Например, для положение пиков поглощения для F-центров 2,225 эВ и для -центров - 2,046 эВ [30]. -центры образуются в ЩГК, содержащих -центры и примеси щелочноземельных ионов. -центры могут быть получены при температурах, близких, но несколько превышающих комнатную, после выдержки в течение длительного времени (десятки часов) и засветки кристаллов в F-полосе [47] или в результате рентгеновского облучения кристаллов при комнатной температуре [48]. Считается, что образование -центров происходит в результате миграции и ассоциации с примесью подвижных анионных вакансий, образовавшихся в результате ионизации F-центров [47, 49]. Кинетика образования -центров, как и М-центров, описывается реакцией второго порядка [48], с константой равновесия

где - концентрация -центров;

- концентрация -центров,

- концентрация диполей ион примеси - катионная вакансия.

Из (4.6) следует, что при малых концентрациях

Центры, образующиеся при ионизации анионов (X), обнаруживаются экспериментально и рассмотрены теоретически [50]. В ЩГК эти центры можно представить, как молекулу с осью вдоль направления и центром в анионном узле кристаллической решетки. Эти центры не используются как центры-активаторы, однако они служат эффективными центрами рекомбинации и, следовательно, присутствие Х-центров способствует снижению концентрации активаторных центров окраски, так же как в оксидных кристаллах О-центры, являясь центрами рекомбинации, в некоторых случаях способствуют ослаблению дополнительной окраски (см. п. 1.2.4.)