16.4.3. ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ

Точечные дефекты

Состояние точечных дефектов кристаллов молибдатов щелочноземельных ионов определяется отклонением от стехиометрии при подготовке шихты и выращивании кристалла, наличием гетеровалентных примесей, атмосферой (окислительной или восстановительной), в которой производится отжиг кристалла [34 - 39]. Большая летучесть по сравнению с летучестью оксидов щелочноземельных ионов приводит к дефициту по т.е. к появлению значительных концентраций вакансий молибдена и кислорода по реакции [37]

Образование вакансий представляется как

Изменение стехиометрии по кислороду и образование регулируется давлением кислорода:

Ясно, что тем больше, чем меньше активность и давление кислорода.

Гетеровалентные катионные примеси замещающие катионы можно разделить на две группы:

1. Примеси, создающие при замещении катиона матрицы отрицательный заряд. К этой группе относятся все катионы валентности создающие заряд на центрах и примеси первой группы, замещающие свинец и создающие центры Примесями, имеющими ионный радиус меньший или близкий к ионному радиусу катиона матрицы, для являются ,

, а для щелочные металлы

2. Примеси, имеющие валентность замещающие и создающие центры типа Это, главным образом, ионы третьей группы и редкие земли.

Дефицит кислорода, обычно возникающий после выращивания кристаллов, устраняется отжигом в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода; при этом в анионной подрешетке возможно образование антифренкелевских пар Равновесная концентрация (в атомных долях) френкелевских дефектов для определяется выражением

где энергия образования френкелевских дефектов эВ. При комнатной температуре произведение

По оценкам [40], кристалл, отожженный в кислороде, имеет концентрацию дефектов

Электронейтральносгь кристаллов, кроме названных дефектов, поддерживают связанные электроны, образующие центры гипа и свободные электроны и дырки. С учетом названных дефектов уравнение электронейтральности молибдатов свинца (и других молибдатов щелочноземельных металлов) можно записать как [40, 41]

Точечные дефекты и электропроводность молибдатов и вольфраматов щелочноземельных ионов

При температурах, меньших молибдаты имеют преимущественно электронный тип проводимости. Рост подвижности точечных дефектов приводит к тому, что при вклад в электропроводность начинает вносить ионная составляющая, однако и при этих температурах вклад электронной составляющей в электропроводность может оставаться значительным. Механизм электронной проводимости, определяющий проводимость тип носителей заряда (электроны или дырки) важны для понимания оптических свойств кристаллов молибдатов и вольфраматов. Основным критерием для определения типа носителей заряда при электронной проводимости служит зависимость электропроводности от давления кислорода.

Для чистых кристаллов, в которых вакансии кислорода являются основными дефектами, уравнение электронейтральности можно упростить и записать как

Образование кислородных вакансий описывается реакцией

Так как кислородные вакансии являются донорами, равновесную концентрацию свободных электронов и дырок можно определить из соотношения

где - константа равновесия для образования кислородных вакансий;

- константа равновесия для образования электроннодырочных пар.

Если в (16.7) и (16.8) то концентрацию вакансий можно считать независимой от и тогда

В этом случае для пир получаем

Суммарную электропроводность можно представить как

Из (16.16 и 16.17) следует, что с ростом давления кислорода дырочная проводимость возрастает, а проводимость, определяемая движением электронов, падает. Наклон зависимостей равен для дырочной проводимости и 1/4 в том случае, если носителями заряда являются электроны. Промежуточные значения показателя степени характерны для смешанной электропроводности. Зависимость электронной составляющей проводимости от давления кислорода для полученные при измерении электрического импеданса кристаллов на частотах до 1000 Гц [42], приведены на рис. 16.23. Из этих зависимостей следует, что электропроводность - дырочная, а в с ростом температуры происходит переход от смешанной к электронной проводимости. Другими авторами [40] и в наблюдался обратимый спад электропроводности

Рис. 16.23. Зависимость электронной проводимости от парциального давления кислорода для кристаллов [42]: а

Рис. 16.24. Зависимость электропроводности от давления кислорода при

при уменьшении давления кислорода, что свидетельствует о возможности дырочной проводимости и в этом кристалле. В эту схему укладывается и влияние примесей.

Существенное влияние на механизм электропроводности оказывает термообработка в восстановительной или окислительной среде. Спад электропроводности во время отжига при низком давлении кислорода (восстановительная атмосфера) и ее возрастание при атмосферном давлении кислорода (окислительный отжиг) свидетельствуют о преимущественно дырочном типе проводимости в этом кристалле (рис. 16.24). В то же время в [25] отмечается рост электропроводности под действием восстановительного отжига (низкое давление кислорода, вакуум) в кристаллах и снижение ее под действием окислительного отжига, что свидетельствует о преимущественной роли электронов при переносе заряда. Электронная проводимость наблюдалась в кристаллах отожженных в восстановительной атмосфере [43]. Все эти данные свидетельствуют о том, что в рассматриваемых кристаллах носителями заряда при электронной проводимости могут бьггь и электроны и дырки. Преимущество тех или иных носителей определяется предысторией кристалла, термообработкой и составом. Факторы, оказывающие восстановительное действие на кристалл, повышают роль электронов, а окислительное

воздействие повышает роль дырок. Наиболее вероятными центрами локализации подвижных дырок являются области в окрестности с образованием центра Это подтверждается характером влияния примесей на электропроводность [40].

Трехвалентные катионы замещая создают примесные центры типа подавляющие уменьшают дырочную проводимость, а одновалентные замещая создают отрицательные центры для компенсации заряда которых требуется повышение концентрации что приводит к повышению дырочной проводимости.

Для оценки энтальпии образования дырок [40] была использована формула Мотта и Герни Подстановка для нм, при которой наблюдается пик поглощения, связываемый с присутствием дает эВ. Температурная зависимость дырочной электропроводности характеризуется энтальпией активации эВ. Разница, равная 0,12 эВ, соответствует энергии активации движения дырок.

Таким образом, в кристаллах с дефицитом при больших давлениях кислорода проводимость должна быть -типа, а при низких давлениях кислорода - проводимость -типа. При средних давлениях кислорода существенный вклад в электропроводность могут вносить и тот и другой тип носителей, а при высоких температурах и ионная проводимость.

Окраска кристаллов молибдатов

Особенностью, осложняющей практическое использование кристаллов молибдатов и вольфраматов щелочноземельных ионов, является их окраска, вызванная дополнительным поглощением света в видимой области спектра. Обычно после выращивания окрашен в желтый цвет, а - в голубой. Окраска кристаллов в рабочем диапазоне дайн волн крайне нежелательна, и проблема ее устранения является одной из важнейших при разработке технологии получения кристаллов.

Одной из причин окрашивания является разупорядочение кристаллической структуры, вызванное отклонением от стехиометрии [25, 28, 64 - 68]. Но активное участие в образовании центров окраски принимают и примеси [65 - 70]. Край собственной полосы поглощения в при температурах, близких к комнатной, сильно размыт. Поглощение вблизи края собственной полосы приводит к возбуждению зеленой люминесценции нм), центр полосы возбуждения которой соответствует 360 нм. Эта же полоса

обеспечивает возбуждение фотопроводимости. Поглощение вблизи края собственной полосы зависит от температуры по закону Урбаха [44]

- параметр, определяемый наклоном зависимости - параметры материала. Поглощение в области 360 нм определяется экспоненциальным распределением электронов вблизи края запрещенной зоны и электрон-фононным возбуждением, обеспечивающим перекрытие этих состояний с зоной проводимости. Замечено [49], что кроме собственной полосы возбуждения 360 нм существует более длинноволновое поглощение с максимумом при 430 нм, также возбуждающее люминесценцию. Полоса поглощения нм шире, чем при 360 нм, и ее интенсивность зависит от предыстории кристалла (рис. 16.25).

Поглощение при 430 нм усиливается в результате отжига в вакууме. Температурная зависимость поглощения при 430 нм описывается выражением типа (16.19), но умноженным на где - полуширина и - центральная частота максимума при 430 нм [49]. Это свидетельствует о возбуждении электронов с некоторых состояний, распределенных по Гауссу вблизи Зависимость от отжигов и характерная температурная зависимость позволяют утверждать, что поглощение при 430 нм вызвано образованием дискретных состояний, связанных с дефектами структуры, в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости. Абсорбционный переход происходит в два этапа: оптическое возбуждение электрона на дискретное состояние в запрещенной зоне и термический переход электрона в зону проводимости вследствие термического перекрытия этих состояний и зоны проводимости. Эта модель объясняет наблюдающееся экспериментально вымораживание фотопроводимости и резкое уменьшение поглощения при нм, сопровождающееся

Рис. 16.25. Влияние отжигов на полосу дополнительного поглощения кристаллов после: 1 - выращивания и до отжига; 2 - отжига на воздухе; 3 - отжига в форвакууме; 4 - отжига в высоком вакууме; 5 - отжига в атмосфере кислорода

спадом интенсивности люминесценции при охлаждении кристаллов до температуры жидкого азота. Появление и усиление дополнительной «дефектной» полосы поглощения (430 нм) не меняет положения полосы зеленой люминесценции, т.е. и собственные, и «дефектные» центры приводят к одной и той же зеленой люминесценции [49], которая может быть вызвана рекомбинацией возбуждения на структурных центрах, создаваемых регулярной кристаллической решеткой. Такими центрами являются дырочные центры на основе групп Локализация дырки на одном из ближайших к позиции ионов кислорода (одном из ионов кислородного тетраэдра) создает дырочный центр и зеленая люминесценция возникает при рекомбинации электрона с этим дырочным центром.

Вопрос об окраске - это вопрос о механизме возбуждения, о механизме образования дырочного центра. Ответ на этот вопрос предлагается в [48] на основе исследования термостимулированной люминесценции (ТСЛ) кристаллов Эта кристаллы после возбуждения рентгеновским излучением имеют два пика при 100 и при 160 К. Длины волн при термовысвечивании и при 100 и 160 К соответствуют зеленой люминесценции, обычно наблюдаемой в этих кристаллах. Различие между этим пиками состоит в том, что пик 100 К слабо зависит от присутствия примесей, замещающих но усиливается при легировании кристаллов ионами замещающими молибден, а пик 160 К меняет интенсивность и положение (до 170 К) при замещении свинца примесями (например, Кроме того, пик 160 К коррелирует с величиной фотопроводимости и интенсивностью «дефектной» (430 нм) окраски. Для пика 100 К такой корреляции не наблюдается. Из этого следует, что высвобождение заряда из более глубокой ловушки (пик 160 К) и его люминесцентная рекомбинация с высвечиванием зеленого кванта включает перенос заряда.

На этом основании предлагается следующая модель образования центров захвата и рекомбинации в молибдатах и вольфраматах. При возбуждении кристаллов образуется дырка которая локализуется на ближайшем к иону ионе кислорода . В результате возникает центр в котором находится в ближайшем к тетраэдре. Этот центр легко рекомбинирует с высвечиванием зеленого кванта и дает пик ТСЛ при 100 К. Рекомбинация этого центра не связана с переносом заряда. Если дырку захватывает не ближайший к ион кислорода, а более удаленный, то образующийся центр можно рассматривать как Рекомбинация такой дырки сопряжена с переносом заряда, поэтому этот центр более устойчив и дает пик ТСЛ при Процесс (в ближайшей к позиции) дает краевое поглощение. Захват дырки вблизи позиции с образованием характеризуется поглощением более длинноволнового кванта, особенно если место вблизи

искажено присутствием дефекта (примеси или ). Таким образом, «дефектную» полосу 430 нм можно объяснить образованием вдали от источника дырки но вблизи от дефекта в анионной подрешетке или на позициях

Замечено, что легирование молибдата свинца примесью, замещающей и имеющей более низкую валентность, например резко повышает интенсивность окраски. Такое легирование вносит в кристаллическую решетку отрицательные заряды для компенсации которых требуется повышение концентрации и свободных дырок, что и обеспечивает усиление окраски в кристаллах с дырочной проводимостью.

Однако возможен и обратный эффект при замещающей примеси, имеющей более низкую валентность. Например, легирование кристаллов примесью приводило к снижению интенсивности голубой окраски. Следует заметить, что и восстановительный отжиг (в вакууме) этих кристаллов приводил не к ослаблению, а к усилению голубой окраски. Такие эффекты могут наблюдаться в том случае, если носителями заряда в кристалле являются не дырки, а электроны; тогда центрами окраски могут бьггь не дырочные центры типа а электронные центры типа (-центр). Действительно, кристаллы при дефиците кислорода склонны к проявлению электронной проводимости, и окраска в этих кристаллах может бьггь обусловлена именно электронными центрами.

Таким образом, можно прийти к выводу о том, что в кристаллах молибдатов и вольфраматов носителями заряда могут быть и электроны, и дырки, а центрами окраски - и электронные, и дырочные центры. Преимущество тех или иных центров определяется условиями выращивания и предварительной термообработки. В кристаллах, имеющих дырочную проводимость и дырочные центры окраски, восстановительное воздействие приводит к снижению «дефектной» окраски, а замещение ионов примесями более низкой валентности

- к ее повышению. В кристаллах, имеющих электронную проводимость и электронные центры окраски, восстановительное воздействие на кристалл усиливает окраску, а замещение ионов примесями более низкой валентности приводит к ее снижению.

Дислокации

Дислокации в кристаллах наблюдались [29, 30] при избирательном травлении (травитель - однонормальный при После выращивания плотность дислокаций доходит до 106 см 2. Движение дислокаций наблюдалось при температурах, близких к плавлению. Например, отжиг кристаллов при 700 °С не изменял

дислокационной структуры. Смещение дислокаций и начало полигонизации при отжиге наблюдались только при температурах 900 °С (отжиг в течение 20...40 ч [29]).. В центре кристалла дислокации образуют скопления (пучки), что связано с присутствием газовых включений.