Глава 13. БОРАТЫ

13.1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ БОРАТОВ

Кристалл широко используемый для преобразования частоты излучения и для создания параметрических генераторов света. Соединения боратов образуют структурные типы, обладающие значительной оптической нелинейностью [1 5]. В частности, высокую нелинейность проявляют кристаллы низкотемпературной модификации метабората бария и кристаллы бората лития Высокотемпературная фаза имеет симметрию , а низкотемпературная -борат бария имеет хорошие механические свойства (твердость ВВО составляет 4 единицы по шкале Мооса), хорошо полируется, мало растворим в воде, негигроскопичен [7]. Основные свойства приведены в табл. 13.1.

Таблица 13.1. Свойства кристаллов боратов

Рис. 13.1. Конфигурация молекул: - ион кислорода; кислорода или гидроксила

Кристаллическая структура ВВО состоит из плоских анионных групп (рис 13.1, а), которые образуют почти плоские кольца, перпендикулярные полярной оси (рис. 13.2).

Кристаллы имеют область прозрачности мкм и могут использоваться для генерации гармоник в УФ диапазоне спектра. Лазерная прочность кристаллов в два раза выше, чем

Борат бария является промежуточным соединением в псевдобинарной системе (рис. 13.3). Соединение конгруэнтно плавится при Однако выращивание из расплава оказывается невозможным из-за перехода при из высокотемпературной -фазы в низкотемпературную -фазу. При переходе кристаллы испытывают значительные деформации и растрескиваются. Поэтому выращивание кристаллов -фазы следует проводить при температуре ниже Для выращивания ВВО используется метод кристаллизации из раствора в расплаве [10]. Успешное применение этого метода определяется прежде всего подбором растворителя [8]. В качестве растворителя могут быть использованы и т.е. кристаллы могут быть выращены из эвтектик. Основная трудность при выращивании из эвтектик состоит в том, что расплав в этих эвтектиках очень вязкий. Это сильно затрудняет выращивание качественных кристаллов. Наиболее подходящими растворителями оказались (рис. 13.4).

(кликните для просмотра скана)

Рис. 13.4. Диаграмма состояния системы

Кристаллы ВВО выращиваются на затравке из поликомпонентного расплава содержащего

Затравочный кристалл помещается в расгвор-расплав. При выращивании расплав в течение длительного времени (до гомогенизируется при температуре, превышающей на 50 град температуру плавления.

Затравление происходит при температуре, превышающей температуру ликвидуса с некоторым подплавлением затравки, после чего проводится медленное охлаждение расплава. Равномерная подача вещества достигается вращением кристалла. Рост кристалла происходит в интервале температур при скорости охлаждения расплава град/сут и скорости вытягивания мм/сут. После окончания кристаллизации кристалл охлаждается вместе с печью со скоростью

Недостатком ВВО является то, что кристалл имеет очень малую -компоненту ГВГ коэффициентов, что делает невозможным его использование в условиях некритического фазового синхронизма [2]. Причина этих недостатков заключается в самой плоской шестичлентной кольцевой группе Эта группа не имеет -компоненты ионных химических связей, так как нормаль к плоскости, в которой лежит группа в структуре кристалла ВВО, параллельна оси Невозможно наклонить плоскую группу в -направлении решетки кристалла, и единственный путь получения кристалла, способного работать в условиях некритического фазового синхронизма, заключается в том, чтобы выбрать другую структурную бор-кислородную группу, имеющую большую -компоненту и в то же время такие же большие плоские компоненты, как и группа Такой группой оказалась Эту группу можно представить как плоскую группу в которой один атом бора тригональной координации заменен атомом бора тетраэдрической координации (рис. 13.1, б).

Важно то, что край поглощения для неплоских групп (-сдвигается в сторону коротких волн. Кроме того, группа улучшает и нелинейные оптические свойства ВВО. Эти соображения были реализованы при создании нового нелинейного оптического кристалла (LBO) [2, 9], который устойчив ниже температуры Структура кристалла представляет собой непрерывную сеть

спиральных цепей, образованных анионными группами и параллельных оси

Температура неконгруэнтного плавления При охлаждении от этой температуры разложение или фазовый переход в кристаллах LBO не наблюдаются. При в начале процесса гомотермической кристаллизации происходит образование Хотя диборатные и тетраборатные кристаллы и появляются первыми, но, являясь метастабильными, со временем постепенно растворяются и превращаются в триборатные кристаллы. Через 20 дней в образце остается только Стабильны при низких температурах только кристаллы трибората лития.

LBO является перитектическим соединением, он не может быть выращен методом конгруэнтного плавления и кристаллизации. Единственным методом получения монокристаллов LBO является метод выращивания из раствора в расплаве. При выращивании кристаллов [6] стехиометрические количества исходных материалов смешиваются и смесь расплавляется в платиновом тигле при температуре выше в течение нескольких дней. При этом происходят следующие химические реакции:

Можно также сначала синтезировать соединение а затем расплавить его вместе с добавками растворителя. Все материалы, синтезированные по данным реакциям, находились в форме вязких жидкостей. Кристаллы LBO могут быть получены медленным понижением температуры раствора со скоростью начиная с температуры в интервале Выращивание проводится на затравке без вытягивания или при скорости вытягивания затравки примерно 1 мм/сут. Дефекты, возникающие при выращивании кристаллов (в основном - включения), обусловлены высокой вязкостью растворителя Вязкость системы нельзя уменьшить путем увеличения температуры из-за низкой температуры разложения LBO. Большой проблемой являются также напряжения в кристалле, приводящие к растрескиванию кристаллов после окончания процесса кристаллизации. Избежать растрескивания можно, используя при выращивании малые температурные градиенты.

Кристалл LBO химически устойчив, негигроскопичен. Твердость по шкале Мооса равна 6. Кристалл имеет хорошие механические свойства, что облегчает процесс резки и полировки. Триборат лития обладает уникальным набором физических, оптических и

нелинейных свойств [2]. Он характеризуется очень широким диапазоном прозрачности и высоким порогом поверхностного разрушения. В диапазоне фазового синхронизма, где LBO обладает наибольшими эффективными нелинейными коэффициентами, он имеет наименьший снос луча и очень большую угловую ширину синхронизма. При использовании кристалла LBO максимальная эффективность преобразования основного излучения в излучение второй гармоники может достигать Наибольшая эффективность преобразования энергии при генерации третьей гармоники составляет до от излучения второй гармоники.

В кристалле LBO получены условия -градусного некритического фазового синхронизма при для мкм. Для мкм можно достичь условий некритического фазового синхронизма при температуре ниже комнатной.

LBO обладает хорошей лазерной прочностью. При преобразовании частоты излучения ИАГ: Nd3+ лазера с модуляцией добротности порог поверхностного разрушения LBO составляет что намного превышает порог поверхностного разрушения При длительности импульса порог поверхностного разрушения LBO составляет что в 3,5 раза превышает порог кристаллов дигидр о фосфата калия (KDP) и в 1,6 раза выше, чем у ВВО.

Недостатками LBO являются: а) низкое двулучепреломление, что делает невозможным получение в LBO четвертой гармоники ИАГ: Nd лазера при комнатной температуре; б) сильная зависимость угла синхронизма от температуры что в ряде случаев требует термостатирования кристалла. К недостаткам LBO можно отнести и сложность выращивания кристалла.

Третий кристалл из семейства боратов обладает прекрасными нелинейными свойствами и выращивать его проще по сравнению с другими боратными кристаллами. В отличие от кристаллов ВВО и LBO кристалл CLBO может быть выращен методами Киропулоса и Чохральского, что также является его преимуществом. CLBO имеет тетрагональную структуру с пространственной группой симметрии Параметры элементарной ячейки: нм; нм; Структура представляет собой изолированные катионы и сетки из цепочек, составленных из и катионов аналогично структуре, показанной на рис. 13.2.

Кристалл CLBO плавится конгруэнтно при При идентификации кристаллических фаз в этой системе были обнаружены две фазы: Эти фазы сосуществуют друг с другом при Монофаза CLBO существует при .

Кристаллы CLBO могут быть получены из растворов либо обогащенных, либо обедненных Это является преимуществом по сравнению с выращиванием LBO, который может быть получен лишь из раствора, обогащенного а выращивание из обогащенных растворов затруднено из-за высокой вязкости раствора. Поэтому для получения CLBO использовался раствор, обедненный Начальная загрузка может быть приготовлена из смеси в пропорции . Температура насыщения составляет

Кристаллы CLBO выращивались [15] из стехиометрического раствора-расплава в платиновом тигле в вертикальной цилиндрической электрической печи методом Киропулоса на затравке. Начальная загрузка была приготовлена из смеси Для выращивания на затравке кристалла CLBO из стехиометрического расплава температура выдерживалась около температуры плавления Температура расплава понижалась от со скоростью 1 °С/сут. Выращиваемый кристалл вращался со скоростью 15 об/мин с изменением направления вращения каждые 3 мин. Этим методом за восемь дней был получен кристалл размерами без трещин и включений, имеющий четкие грани. Хотя кристалл CLBO гигроскопичен, но его гигроскопичность намного меньше, чем у KDP.