12.3. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ

КТР разлагается при плавлении вблизи так что выращивать эти кристаллы из расплава невозможно. Поэтому кристаллы КТР выращиваются или гидротермальным методом, или из раствора в расплаве. Гидротермальный процесс выращивания КТР похож на процесс выращивания кристаллов кварца, но требует более высоких температур (600 °С в зоне растворения и 550 °С - вблизи затравки) и давлений (до Па). Выращивание проводится в золотом контейнере, находящемся в автоклаве, процесс длится до шести недель [11, 12]. Применение высоких давлений и температур ограничивает размеры автоклава и, следовательно, размеры кристалла. Есть данные о выращивании КТР при более низких температурах (350 - 550 °С) и давлениях (2104 Па) [13].

Более предпочтительным методом выращивания КТР является выращивание из раствора в расплаве. В зависимости от состава расплава температура выращивания меняется от 799 до 1000 °С. Обычно [14] в качестве раствора для выращивания КТР используется бинарная система Соотношение в растворе - расплаве может колебаться от 1 до 3. Преимуществом процесса является то, что он идет при атмосферном давлении. Время выращивания колеблется от 10 дней до двух месяцев. Форма получаемых кристаллов показана на рис. 12.2. Существует связь между габитусом кристаллов и соотношением компонентов раствора [15], а при высоком содержании калия

Рис. 12.2. Форма кристаллов КТР, получаемых из раствора в расплаве

появлялись -градусные двойники [16]. Основная трудность при выращивании КТР из раствора в расплаве состоит в том, что необходимо в течение длительного времени обеспечить регулировку температуры с точностью нескольких десятых долей градуса.

Электрические и оптические свойства кристаллов КТР во многом определяются присутствием и состоянием точечных дефектов и примесей. Примеси элементов могут входить в решетку КТР и его аналогов, замещая что влияет на оптическое поглощение и нелинейные свойства кристаллов. Многообразие примесных состояний в кристаллах типа КТР связано с их ионообменными свойствами [17]. Эти свойства определяют возможность формирования примесных дефектов не только в процессе выращивания, но и после него. Рассматриваются две основных группы примесных дефектов: -тип и В-тип. Дефекты А-типа - дефекты в титано-кислородных цепях обозначаются как - дефекты в позициях соответственно. Дефекты В-типа располагаются в позициях катионов и могут быть обозначены, как Изменение состояния этих дефектов может происходить в результате перезарядки и изменения валентного состояния ионов.

Ряд изовалентных ионов легко образуют твердые растворы с . Предел растворимости гетерова-лентных примесей, таких, как замещающих К, меньше (мол.) [18].

При гидротермальном росте кристаллов возможен захват гидроксильных групп, что приводит к появлению полосы поглощения с максимумом при 2,8 мкм. Гидроксильные группы могут входить в кристалл в результате взаимодействия водорода на поверхности растущего кристалла с тиганильными группами по реакции или с группами с образованием Другой, более предпочтительный путь [14] - взаимодействие кислорода с протоном, захваченным при росте в позиции катионов Вхождение в кристалл предполагает изменение стехиометрии в сторону уменьшения содержания ионов Катионы могут замещаться ионами переходных металлов, в частности ионами что приводит к дополнительному расщеплению линии 2,8 мкм [19]. В кристаллах КТР с помощью ЭПР спектроскопии обнаружена дифференциация дефектов между транс- и цис-состояниями [20 - 24]. Эта дифференциация относится как к собственным, так и примесным дефектам и зависит от метода выращивания. Так, в раствор-расплавных кристаллах доминируют центры в транс-позициях, а в гидротермальных число этих центров существенно меньше [24]. Расположение ионов тоже различно между и транс-позициями и зависит от способа получения кристалла. Изовалентная примесь замещающая находится в основном в транс-позициях [23].

Кристаллы КТР темнеют при нагреве до температур, на град меньших температуры плавления [25], и окрашиваются при прохождении через них электрического тока [26]. Очевидно, и в том и в другом случае окраска связана с частичным разложением структуры при термическом или электротермическом воздействии. Предполагается, что окраска вызвана распадом находящихся в структурных пустотах молекул воды с захватом протона кислородом решетки и диффузией гидроксила к катоду [26]. Окрашивание может быть вызвано и частичным восстановлением или перезарядкой А-дефектов .

Под действием ионизирующего излучения (рентгеновское и у-излучение) появляются центры окраски, дающие полосы поглощения с максимумами 0,490, 0,550 и 0,620 мкм. Отжиг при 430 К приводит к полному исчезновению этих полос. Появление центров окраски связывают с появлением О и катионных вакансий при этом валентность не изменяется [27].