9.8. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Присутствие точечных дефектов в кислородно-октаэдрических кристаллах во многом определяет их оптические и электрические свойства. Основными дефектами анионной подрешетки являются кислородные вакансии на основе которых формируются электронные центры типа и -центров и дырочные центры возникающие при ионизации ионов кислорода. Основным фактором, определяющим концентрацию точечных дефектов в кристаллах оксидов,

является отклонение от стехиометрии. Обычно это отклонение обусловлено избытком катионов. Поэтому вакансии кислорода являются наиболее вероятными дефектами в кристаллах оксидов. Существование дефектов, связанных вакансиями кислорода, показано в ряде простых оксидов ( и др.) [75], в .

Катионная подрешетка вносит свой вклад в формирование системы точечных дефектов кристалла. Этот вклад определяется рядом факторов, важнейшими из которых можно считать следующие:

а) отличие или сходство ионных радиусов катионов, входящих в состав кристалла. Присутствие отличающихся по свойствам и размерам катионов (например, создает возможность вхождения в кристалл различных примесей в различных валентных состояниях. Присутствие в составе кристалла близких по размеру катионов (например, приводит к тому, что в формировании структуры точечных дефектов существенную роль может играть взаимозамещение катионов;

б) вхождение в состав кристаллов катионов с переменной валентностью, что создает основу для образования электронных центров и поляронных состояний;

в) присутствие иновалентных примесей, для компенсации заряда которых требуется образование точечных дефектов;

г) присутствие примесей с переменной валентностью (часто ионов переходных металлов), формирующих ловушки носителей заряда и принимающих активное участие в переносе заряда;

д) отклонение от стехиометрии. В рассматриваемых кристаллах отклонение от стехиометрии чаще всего происходит в сторону снижения концентрации кислорода и роста концентрации катионов. Поскольку в состав кристалла входит несколько катионов, всегда возникает вопрос, в какой степени концентрация того или другого катиона отклоняется от стехиометрии.

В дальнейшем рассмотрим проявления точечных дефектов в структурах перовскита , имеющих сильно отличающиеся по размерам катионы, и в структуре псевдоильменита образуемые близкими по размеру катионами.

Видимым проявлением присутствия точечных дефектов в кислородно-октаэдрических кристаллах является их окраска. Замечено, что окраска кристаллов всегда связана с их электропроводностью. Кристаллы выращенные из раствора в расплаве, обычно имеют дефицит кислорода и голубую окраску [78, 79]. Появление голубой окраски в объяснялось центрами окраски на основе вакансий кислорода или

На окраску влияет температура расплава при кристаллизации. Если она ниже кристаллы приобретают голубую или светло-голубую окраску. При температуре расплава, большей

кристаллы оказываются бледно-желтыми или бесцветными. К окрашиванию в голубой цвет приводит избыток в исходных материалах [80]. Если содержание в шихте превышает кристаллы оказываются голубыми даже при температуре расплава, большей При содержании в шихте, меньше чем кристаллы вырастают бесцветными. Очевидно, что избыток действует не только как растворитель, но и приводит к окрашиванию кристалла в голубой цвет. При окрашивании его плотность возрастает от для бесцветных кристаллов до для темно-голубых.

Высказано предположение [80] о том, что основная причина окрашивания кристаллов в голубой цвет - присутствие в кристалле избыточных ионов калия. Обычно необходим избыток в шихте при выращивании кристаллов вследствие сильного испарения (при скорость испарения составляет Предполагалось, что сверхстехиометрический калий может частично замещать ионы образуя центры, избыточный заряд которых компенсируется зарядами вакансий кислорода Действительно, химический анализ показывает, что в окрашенных кристаллах концентрация ниобия ниже, чем в бесцветных. Облучение кристаллов у-излучением от источника не приводит к голубому окрашиванию. Это позволяет полагать, что образующиеся при таком облучении, не влияют на голубую окраску

Объяснение голубой окраски кристаллов центрами окраски, в состав которых входят встречает определенные трудности, так как ионные радиусы сильно отличаются, что делает маловероятным замещение ионов ниобия ионами калия. Кроме того, при таком замещении плотность кристалла должна возрастать, тогда как с появлением окраски она убывает. Замечено [82], что при освещении окрашенных кристаллов светом галогеновой лампы кристаллы выглядят голубыми при наблюдении через боковые поверхности, т.е. под углами, близкими к 90 град, к направлению распространения света, а при наблюдении на просвет эти же кристаллы выглядят оранжевыми. Это дало основание полагать, что окраска определяется не поглощением, а рассеянием света на центрах, размеры которых в несколько раз превосходят длину волны видимого света, так что для объяснения механизма рассеяния света может быть использована теория

На окраску существенное влияние оказывают примеси. Например, введение примеси замещающей делает кристаллы бесцветными. Влияние примеси может быть связано с тем, что подавляет процесс образования центров, включающих так как требуются для компенсации заряда, вносимого Ионы железа в структуре могут образовывать два типа центров:

Введение в кристалл примеси железа окрашивает кристалл в бурый цвет.

При выращивании ниобата лития из конгруэнтно плавящегося расплава в кристалле появляется недостаток анионов и избыток катионов Возникает вопрос, какие дефекты обеспечивают такое отклонение от стехиометрии. По аналогии с другими оксидами можно было полагать, что этими дефектами являются вакансии кислорода [83]. Однако при измерении плотности кристаллов выяснилось, что с уменьшением относительной концентрации плотность кристаллов увеличивалась [84]. Впоследствии было показано, что плотность кристаллов возрастает и при восстановительном отжиге [85]. Если бы основными дефектами в являлись кислородные вакансии, то уменьшение концентрации и восстановление кристалла должно приводить к росту , следовательно, уменьшению плотности кристалла, что не соответствует экспериментальным фактам. Это несоответствие дало основание полагать, что основными дефектами, обеспечивающими отклонение от стехиометрии в являются не , а дефекты катионной подрешетки. Близость ионных радиусов ионов позволяет предположить, что такими дефектами являются ионы на месте В результате в кристаллах с недостатком компенсация заряда вакансий лития осуществляется не вакансиями кислорода а катионными дефектами Показано, что лишь 1/5 часть вакансий лития заполнена ионами ниобия [87, 88], так что формулу метаниобата лития можно записать в виде или, что то же самое,

Присутствие точечных дефектов объясняет особенности спектров поглощения . Восстановительный отжиг кристалла при приводит к появлению в спектре поглощения кристалла широкой полосы с максимумом в области 2,6 эВ. После охлаждения кристалла до 80 К и освещения светом видимой области спектра эта полоса поглощения переходит в более длинноволновую с максимумом вблизи 1,6 эВ. Одновременно появляется полоса ЭПР при имеющая тонкую структуру из 10 линий. Фотоиндуцированное поглощение и спектр ЭПР синхронно отжигаются при ; при этом исходное поглощение в сине-зеленой области спектра восстанавливается. Высокотемпературный отжиг тоже приводит к переходу полосы 2,6 в полосу 1,6 эВ. Модель, учитывающая только дефекты в катионной подрешетке, объясняет эти явления тем, что при восстановительном отжиге электроны захватываются структурными дефектами с образованием биполяронов ответственных за полосу поглощения при 2,6 эВ. Низкотемпературное

облучение приводит к ионизации и разрушению биполярона с образованием полярона отвечающего за полосу поглощения 1,6 эВ. Переход полосы 2,6 в полосу 1,6 эВ при высокотемпературном отжиге объясняется термодиссоциацией биполярона [89]. Интенсивность полосы 2,6 эВ в восстановленных кристаллах усиливается с уменьшением т.е. с ростом концентрации

Модель, рассматривающая в качестве основных дефектов кислородные вакансии, также предлагает объяснение наблюдаемых явлений. По этой модели полоса поглощения в видимой области спектра (2,6 эВ) объясняется образованием , т.е. -центра. Фотоионизация -центров при низких температурах приводит к образованию т.е. которому приписывается полоса 1,6 эВ, и Недостатком этой модели является отсутствие сигнала ЭПР от парамагнитных центров и полученная расчетом [75], аномально низкая сила осциллятора для Следует заметить, что и в той, и в другой модели фотоиндуцированная полоса 1,6 эВ приписывается поляронам

Только для модели кислородных вакансий это в модели, рассматривающей в качестве основных дефекты катионной подрешетки,

- это Эта модель предсказывает также, что в сгехиометрических кристаллах полоса 1,6 эВ должна быть сильно ослаблена.

Эксперименты, проведенные на не обнаружили фотоиндуцированного спектра ЭПР [91, 92], который можно было бы приписать центру при сходном поведении спектров поглощения.

Расчеты и эксперимент [93] показывают, что при восстановлении образуются в основном вакансии кислорода, т.е. процесс идет по типичному для оксидов пути.