11.2. ВХОЖДЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В КРИСТАЛЛ ...

При выращивании кристаллов из чистого сырья концентрация примесей в кристалле обычно невелика и составляет (мол.), но их номенклатура достаточно широка. Основное число примесей попадает в кристалл из исходного сырья, часть - из элементов конструкции кристаллизатора и при технологических операциях (мойка посуды, фильтрование и др.). Механизмы вхождения примесей обычно объясняются их химическим взаимодействием с иодатом лития. Вхождение ряда катионов зависит от их способности образовывать с иодатом лития твердый раствор [5]. Концентрация этих примесей в кристалле обычно не превышает (мол.). Однако даже небольшие концентрации примесей могут оказывать значительное влияние на свойства кристаллов: например, присутствие циркония даже при концентрации (мол.) приводит к появлению дополнительного поглощения, секториальных и зонарных границ [6]. Характерные полосы поглощения в видимой области спектра наблюдаются в присутствии примесей Примесные ионы в структуре а-иодата лития занимают позиции Избыточный заряд в этом случае компенсируется образованием вакансий лития. Вакансии лития, ассоциируя с ионами примеси, образуют примесные комплексы типа которые при повышении температуры могут диссоциировать по реакции

Распределение примесей в кристалле изучено с помощью метода радиоизотопов. На примере примесей показано, что поверхности равных концентраций в кристалле соответствуют граням гексагональной пирамиды [10,11], а концентрация

Рис. 11.3. Распределение примесей в кристалле иодата лития в направлении оси роста кристалла (ось ): С - концентрация примеси в весовых долях; масса кристалла в граммах без массы зоны регенерации

примеси монотонно убывает в направлении от зоны регенерации к вершине кристалла (рис. 11.3). В результате на -срезах. кристаллов максимальная концентрация примеси наблюдается в центре пластины.

Убывание концентрации примеси в направлении от затравки к вершине, т.е. отрицательный в направлении роста кристалла, означает, что растущий кристалл активно поглощает катионные примеси из маточного раствора и раствор по мере роста кристалла очищается от примесей (заметим, что при выращивании из расплава большинство примесей оттесняется фронтом кристаллизации в расплав). Замечено, что увеличение скорости роста и присутствие других примесей приводит к уменьшению Используя уравнение Дернера - Хоскинса, К.М. Розин предложил выражение, определяющее концентрацию микропримеси в кристалле в зависимости от концентрации микропримеси в жидкой фазе и концентрации в растворе основного вещества

где концентрации примеси и основного вещества в начале кристаллизации монокристалла;

- масса кристалла в начале кристаллизации (масса зоны регенерации);

- масса монокристалла;

- константа распределения. Значения констант распределения и отношений концентраций примеси в кристалле и в растворе для некоторых примесей приведены в табл. 11.1.

Особенно активно захват примеси кристаллом происходит в зоне регенерации. При стандартных условиях кристаллизации скорость роста зоны регенерации составляет т.е. значительно превышает скорость роста монокристаллической части в направлении [0001]. Содержание микропримесей в зоне регенерации превосходит их содержание в растворе в раз, так что после

Таблица 11.1. Константы распределения для некоторых примесей в кристалл иодата лития при

окончания процесса регенерации концентрация микропримесей в растворе уменьшается в среднем в 2,2 раза. Одной из причин интенсивного захвата примесей в зоне регенерации является развитая поверхность границы кристалл - раствор в этой зоне.

Эффект интенсивного захвата примесей на начальной стадии кристаллизации может быть использован для глубокой предростовой очистки раствора от катионных примесей. Очистка состоит в предварительной кристаллизации из маточного раствора зоны регенерации на затравке, которая затем удаляется из раствора. Степень очистки от той или иной примеси зависит от коэффициента распределения примеси. Увеличение скорости кристаллизации, как и увеличение числа микропримесей, содержащихся в растворе, снижает эффективность очистки. Используя (11.1), для оценки коэффициента очистки К в зависимости от степени кристаллизации и константы распределения примеси X можно предложить выражение

где - степень кристаллизации.

Как следует из (11.1), отношение концентрации микропримеси в заданном слое кристалла к исходной концентрации примеси в растворе т.е. химическая неоднородность кристалла определяется константой распределения примесей и степенью кристаллизации. Химическая неоднородность кристалла для практически важного

Таблица 11.2. Зависимость химической неоднородности кристалла иодата лития от константы распределения X и степеней кристаллизации а

Рис. 11.4. Изменение концентрации примеси имеющей константу распределения вдоль высоты кристалла Поперечные размеры кристалла указаны у кривых

диапазона степеней кристаллизации и известных констант распределения X приведена в табл. 11.2.

Используя данные табл. 11.2, можно определить условия получения кристалла с определенной концентрацией заданной примеси. Для константы распределения данной примеси (например, железа при скорости роста с помощью табл. 11.2 устанавливается величина а, требующаяся для заданной концентрации примеси (например, ). Для получения кристалла с заданной неоднородностью по примеси железа из приготовленного маточного раствора выращивается «холостой» кристалл до степени кристаллизации после чего он удаляется и в раствор помещается затравка для выращивания требуемого кристалла.

Изменение состава нарастающего слоя кристалла при прочих равных условиях зависит от степени кристаллизации а, поэтому при увеличении сечения кристалла одинаковому увеличению будет соответствовать меньший прирост кристалла по высоте. Следовательно, чем больше сечение кристалла, тем «тоньше» нарастающий слой, тем больше таких слоев различного состава размещается на поперечном сечении затравки и тем больше в плоскости (0001) и в направлении [0001]. Расчетные зависимости химической неоднородности кристалла показаны на рис. 11.4. Химическая неоднородность в плоскости (0001) кристалла возрастает с ростом его поперечного и продольного размеров.