9.2. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Различия в методах и приемах, используемых при выращивании кислородно-октаэдрических кристаллов, определяются разнообразием их составов, структур и свойств и прежде всего различием диаграмм состояния. Наиболее успешно выращиваются кристаллы конгруэнтно плавящихся соединений. К таким соединениям относятся, в частности, Участей диаграмм состояния для ниоба лития [4, 8] и ниобата бария - натрия [9] показаны на рис. 9.6 и 9.7, а конгруэнтно плавящиеся составы некоторых кислороднооктаэдрических кристаллов приведены в табл. 9.2.

Ниобат лития диаграмма состояния которого подробно рассмотрена в [4], кристаллизуется в пределах составов

Стехиометрический состав плавится инконгруэнтно при Конгруэнтно плавящееся соединение имеет состав

0,486 [10]. Этот состав обычно стремятся получить при выращивании кристаллов, так как именно этот состав обеспечивает наибольшую однородность кристаллов. Происхождение конгруэнтного состава для связывают с дефицитом кислорода в исходном оксиде ниобия (V) и примесным составом исходных реактивов, используемых для приготовления шихты [11, 12]. Это обстоятельство определяет возможность некоторых различий в величине отношения для конгруэнтного состава, если исходная шихта

Рис. 9.6. Участок диаграммы состояния

Рис. 9.7. Часть диаграммы состояния системы . В центре показан конгруэнтно плавящийся состав

Таблица 9.2. Конгруэнтно плавящиеся составы некоторых кислородно-октаэдрических кристаллов

изготавливалась из различных исходных реактивов. Поэтому конгруэнтно плавящийся состав необходимо определять и подбирать каждый раз при переходе к выращиванию кристаллов из новой партии шихты. Методы определения стехиометрии кристаллов будут рассмотрены позднее.

Соединение имеет довольно широкую область гомогенности, однако кривая, разделяющая на диаграмме состояния однофазную и двухфазную области при температурах, меньших близко подходит к (мол.), а по некоторым данным [13] даже заходит в область, более богатую литием [до При кристаллизации из конгруэнтно плавящейся шихты выделений фазы в интервале температур обычно не наблюдается [14], однако при обеднении расплава выпадение второй фазы возможно. Видеть выделение второй фазы можно по появлению опалесценции кристаллов.

Кристаллы выращиваются методом Чохральского. При выращивании кристаллов этим методом на результат влияют многие факторы. К этим факторам относятся чистота сырья и тигля, точность контроля температуры и атмосферы, качество затравки и условия охлаждения. Параметрами, на которые при выращивании методом Чохральского обращают особое внимание, являются:

- осевой градиент температуры в зоне кристаллизации (в области, имеющей размеры приблизительно по 10 мм в ту и другую сторону от фронта кристаллизации);

- скорость вращения кристалла;

- скорость вытягивания кристалла.

Соотношение между этими характеристиками и их влияние на качество кристалла лучше рассмотреть на примере ниобата лития [15], так как процесс выращивания этих кристаллов изучен наиболее полно. Скорость вытягивания кристалла зависит от градиента температуры на фронте кристаллизации. Отношение во многом определяет морфологию кристалла и образование в нем трещин. Область значений и при которых кристаллы могут быть выращены без растрескивания, показана на рис. 9.8. Для при

Рис. 9.8. Диаграмма связи между осевым градиентом температуры и скоростью вытягивания кристаллов а - зона, свободная от трещин; б - зона начала образования трещин; в - зоиа растрескивания

растут скрученные и согнутые кристаллы. Для выращивания кристаллов цилиндрической формы следует поддерживать

От скорости вращения зависят перемешивание расплава и форма фронта кристаллизации. Плоский фронт кристаллизации возникает при некоторой критической скорости вращения Если то перемешивание расплава определяется разностью температур между стенками тигля и центральной областью расплава. Расплав в осевой зоне тигля движется вниз, а по стенкам вверх.

Таким образом происходит естественная конвекция, и фронт кристаллизации оказывается выпуклым. В этом случае повышается плотность дислокаций и возрастает вероятность растрескивания.

Если то перемешивание расплава определяется динамической конвекцией. Расплав в осевой зоне тигля движется вверх, а по стенкам вниз. Фронт кристаллизации омывается горячим расплавом и становится вогнутым. В этом случае становится трудно поддерживать постоянство диаметра кристалла, возрастает вероятность появления ячеистой структуры.

Величина V, при которой фронт кристаллизации сохраняется плоским, зависит от ряда параметров, в том числе от диаметра тигля. Скорость перемешивания для естественной конвекции определяется числом Грасгофа а для динамической конвекции - числом Рейнольдса

где ускорение силы тяжести;

- диаметр кристалла;

Р - коэффициент термического расширения расплава;

- диаметр тигля;

где - вязкость и - плотность расплава;

разница температур между центром фронта кристаллизации и стенками тигля.

Для ниобата лития при выращивании кристаллов вплоть до диаметра 80 мм и для определения скоростей восходящей (динамической)

конвекции и нисходящей (естественной) конвекции можно использовать выражения

Условие сохранения фронта кристаллизации плоским Приравнивая (9.3) и (9.4), можно определить скорость вращения кристалла ниобата лития в зависимости от размеров кристалла и тигля [15]:

Режимы выращивания кристаллов принятые на различных предприятиях, могут несколько отличаться. Однако основные параметры процесса выращивания сохраняются. Для примера приведем условия выращивания кристаллов ниобата лития диаметром 70 мм.

Шихта наплавляется в платиновый тигель диаметром 120 мм. Большую роль при выращивании ниобата лития играет тепловой узел. Учитывая близость сегнетоэлектрического фазового перехода к температуре плавления, охлаждение ниобата лития должно быть очень мягким. Для снижения осевого градиента температур над тиглем устанавливается платиновый экран в керамическом утеплителе. В качестве утеплителя хорошо показали себя трубы из оксида алюминия.

Большое значение для получения качественных кристаллов имеет центровка затравки. Для этой цели рекомендуется в качестве переходника от металлических частей кристаллодержателя использовать сапфировые стержни, полученные методом Степанова. Для предотвращения взаимодействия сапфирового стержня с затравкой применяют прокладки из платиновой фольги.

Режим выращивания включает:

а) нагрев в течение 30 мин при мощности, равной 0,5 мощности, необходимой для расплавления шихты. Затем нагрев в течение 240 мин до полного расплавления;

б) затравление и вытягивание кристалла в автоматическом режиме со скоростью при скорости вращения Это значение хорошо совпадает с тем, которое следует из выражения (9.5);

в) отрыв и перемещение кристалла вверх на 10 мм;

г) режим охлаждения:

- выдержка на уровне мощности отрыва 300 мин;

-линейное охлаждение до температуры 150 °С (900 мин);

- выключение установки и съем кристалла после полного его охлаждения до комнатной температуры.

Отличие процесса выращивания кристаллов танталата лития [16, 17] определяется более высокой температурой кристаллизации и менее высокой, чем у ниобата лития температурой Кюри. Температура кристаллизации танталата лития такова, что для кристаллизации приходится использовать тигли не из платины, а из платинородиевого сплава. Недостатком платинородиевых тиглей является то, что родий относительно легко входит в кристалл, что придает ему желтоватую окраску. Эта окраска возникает из-за появления широкой полосы поглощения с максимумом в области 430 нм и не влияет на поглощение в ближней области, в которой чаще всего работают оптические элементы из танталата лития. Поэтому окраска не препятствует использованию танталата лития в электрооптике (для управления излучением неодимовых лазеров) и в акустоэлектропике. Шихту дам выращивания танталата лития получают смешиванием в пропорции, необходимой для конгруэнтного плавления [18]. Кристаллы выращиваются на воздухе или в атмосфере азота. При выращивании кристаллов диаметром более 30 мм градиент температуры в зоне кристаллизации не должен превышать 40 К/см.

Для использования в акустоэлектронике часто требуется выращивать кристаллы с осью роста вдоль оси х. При выращивании кристаллов в этом направлении следует принимать дополнительные меры для предотвращения их растрескивания, которое происходит по плоскостям спайности Осевой градиент температуры, как и скорость вращения кристалла, уменьшаются с ростом диаметра кристалла (рис. 9.9) и при выращивании вдоль оси х должен быть вдвое меньшим, чем при выращивании вдоль осей у или При уменьшении градиента температуры и скорости вращения снижается скорость вытягивания кристалла (рис. 9.10) и возрастают трудности контроля его диаметра, поэтому интервал значении этих параметров, приемлемых для выращивания в направлении х, уже, чем для выращивания вдоль осей у или При выращивании кристаллов вдоль оси х диаметром 80 мм затруднения с контролем диаметра могут возникать при .

Для выращивашм кристаллов ниобата бария-натрия синтез шихты из карбонатов и оксида ниобия происходит при температуре в течение Температура плавления позволяет выращивать кристаллы из платинового тигля, однако они при этом сильно деформируются. Использование платино-родиевых тиглей приводит к окрашиванию кристаллов. Для уменьшения деформации тиглей рекомендуется использовать более толстостенные тигли или иридиевые тигли, плакированные платиной.

Рис. 9.9. Градиенты температуры и скорости вытягивания кристалла, рекомендуемые для выращивания кристалла танталата лития требуемого диаметра

Рис. 9.10. Связь градиента температуры и скорости вытягивания кристалла при выращивании кристаллов танталата лития

Ниобат бария-натрия выращивается методом Чохральского [9, 20] на воздухе из конгруэнтного расплава, так как выращивание из расплава стехиометрического состава приводит к растрескиванию из-за неоднородности состава получаемых кристаллов. НБН плавится конгруэнтно при содержании (мол.), т.е. при составе . В качестве конгруэнтно плавящихся предлагаются и другие составы: однако трещинообразование наименее вероятно при выращивании кристаллов состава Одна из причин растрескивания кристаллов НБН - ростовая полосчатость. Склонность кристаллов НБН к ростовой полосчатости и растрескиванию требует хорошей стабильности условий кристаллизации. Для избежания растрескивания кристалла градиент температуры над фронтом кристаллизации не должен быть большим, чем 200 К/см. Для снижения градиента температур в кристалле над тиглем устанавливается нагреваемый платиновый экран или даже специальный нагреватель печь сопротивления [24].

При выращивании НБН скорость вращения кристалла составляет об/мин и скорость вытягивания Выбор оптимальной скорости охлаждения очень важен в связи с фазовыми переходами, которые происходят в этих кристаллах, и зависит от диаметра кристалла (см). Предлагается [7] при охлаждении до поддерживать скорость охлаждения на уровне в интервале на уровне Ниже охлаждение можно вести в установке при выключенной мощности. Для растрескивания кристалла наиболее опасна область сегнетоэлектрического фазового перехода Кроме растрескивания в этой области

Рис. 9.11. Псевдобииариая диаграмма состояния системы Состав

возможно и двойникование (см. п. 9.3).

При выращивании кристаллов в направлении, перпендикулярном оси С, скорость охлаждения должна быть еще ниже, а в интервале поддерживаться на уровне

Другой интересный кристалл, имеющий структуру вольфрамовых бронз - ниобат бария-сгронция (НБС). Интерес к этому кристаллу вызван его высокими электро-оптическими и нелинейными свойствами. Однако этот кристалл не находит сколько-нибудь значительного применения в технике из-за проблем, возникающих при его выращивании. К числу этих проблем можно отнести:

а) присутствие моноклинной фазы в шихте, приводящее к ухудшению оптических качеств кристалла;

б) огранка кристаллов при росте, приводящая к оптической неоднородности их вследствие эффекта грани;

в) значительные деформации при фазовых переходах, приводящие к растрескиванию кристаллов.

Соединения образуют ряд непрерывных растворов при так что состав для этих значений X может существовать. Близость кривых ликвидуса и солидуса (рис. 9.11) для этих составов позволяет выращивать кристаллы из расплава. Конгруэнтно плавящемуся составу приписываются значения X от 0,54 [26] до 0,61 [27]. Более точно конгруэнтно плавящийся состав для НБС следует записывать в виде где

Присутствие моноклинной фазы в шихте зависит от ее состава. Количество моноклинной фазы с повышением снижается, что связывают с повышением упорядочения в структуре которая становится полностью упорядоченной при [7]. Считается, что шихта становится монофазной (тетрагональной) при Синтез шихты для получения тетрагональной монофазы проводится при Присутствие даже следов моноклинной фазы в шихте приводит к возникновению дефектов при кристаллизации. Расплав перед выращиванием выдерживается в течение Вытягиваются кристаллы в направлении оси С со скоростью при скорости вращения 30 об/мин.

При росте кристаллы НБС хорошо ограняются 24 гранями Грани - совершенные и зеркальные. Стремление кристалла к огранке облегчает стабилизацию формы растущего кристалла, но приводш к неоднородности, определяемой эффектом грани. На морфологию кристаллов влияют условия роста: снижение осевого градиента температуры ведет к разрастанию граней так что можно получить кристаллы почти квадратные в сечении.

Основным ростовым дефектом является ростовая полосчатость. Форма ростовых полос определяется формой фронта кристаллизации. При выпуклом фронте кристаллизации в центральной части на межфазной границе кристалл ограняется плоскостью (001); при вогнугом - кристалл ограняется в периферийных областях. Изменение показателя преломления в полосах оценивается на уровне Другим ростовым дефектом, часго встречающимся в НБН, являются свили, представляющие собой канал вдоль оси роста, отличающиеся по показателю преломления от остального кристалла. Появление свилей тоже во многом связано с огранкой кристалла на фронте кристаллизации и различием механизмов кристаллизации в ограненной и неограненной областях.

Охлаждение кристалла после выращивания предлагается проводить в три этапа [7]:

1) длительная (до 15 ч) выдержка после отрыва кристалла при температуре кристаллизации для диффузионного выравнивания неоднородности, вызванной ростовой полосчатостью;

2) быстрое охлаждение до для предотвращения выделения второй фазы;

3) медленное охлаждение до в течение

Выращенные кристаллы могут иметь синеватую окраску, что связано с переходом ниобия в состояние Устранение этой окраски достигается отжигом в кислороде.

Другие кристаллы со структурой калийвольфрамовых бронз менее изучены и не находят применения в практике из-за трудности получения оптически совершенных кристаллов. Общим для обсуждавшихся кристаллов является то, что они могут быть выращены из конгруэнтно плавящихся составов.

Важными для практического применения являются кристаллы ниобата калия. Эти кристаллы привлекают к себе внимание не только высокими нелинейными свойствами (нелинейный коэффициент качества - один из самых высоких среди кислородно-октаэдрических кристаллов), но и тем, что обеспечивают синхронизм для генерации гармоник излучения с длинами волн около 0,8 мкм, т.е. кристаллы ниобата калия могут использоваться для генерации гармоник наиболее распространенных полупроводниковых лазеров на основе арсенвда галлия. Отличие ниобата калия от ранее рассмотренных кристаллов

состоит в том, что состав плавится инконгруэнтно (рис. 9.12). Это и определяет те значительные трудности, которые возникают при выращивании кристаллов Эти кристаллы трудно вырастить методом Чохральского или другим методом из расплава, и для их выращивания следует применять раствор-расплавный или гидротермальный методы. Кристаллы выращиваются из платиновых тиглей. Для выращивания используется шихта с избытком в качестве растворителя [28]. Одна из основных трудностей, возникающих при выращивании кристаллов раствор-расплавным методом - сильное переохлаждение раствора. Для снижения переохлаждения предлагалось использовать при расплавлении и гомогенизации шихты более низкие и широкие тигли. Другой метод снижения переохлаждения - не доводить расплав до полной гомогенизации - вряд ли приемлем, так как неизбежно приведет к снижению качества кристалла. Сообщалось о выращивании кристаллов методом Киропулоса [29]. Для выращивания из расплава требуется поддерживать на фронте кристаллизации градиент температуры на уровне 1 К/см. На высоте 10 мм от фронта кристаллизации градиент температуры должен быть близок к нулевому [30]. Использовались шихта ориентация затравки [001], вращение со скоростью 30 об/мин, атмосфера - поток кислорода со скоростью Во избежание растрескивания скорость охлаждения составляла . В этом режиме были получены крупные кристаллы размером ограненные плоскостями . В кристаллах наблюдалась ростовая полосчатость. Оптическая однородность отдельных участков была на уровне Центральная часть кристалла была дефектной и растрескивалась при монодоменизации. Основная опасность растрескивания кристаллов по данным [27] определяется сложностью доменной структуры ниобата калия: при переходе из кубической в орторомбическую фазу спонтанная поляризация может равновероятно ориентироваться по трем равноценным направлениям (вдоль ребер), а при переходе из орторомбической в ромбоэдрическую по 12 диагоналям граней. При переходе кристалла через в кристалле появляются отдельные, параллельные друг другу трещины, а при переходе через образуются многочисленные трещины

Рис. 9.12. Участок диаграммы состояния, содержащий область существования

и растрескивание становится беспорядочным, а кристалл мутным. Для снижения вероятности растрескивания рекомендуются очень низкие скорости охлаждения кристалла.