12.4. СВОЙСТВА КТР

Симметрия кристаллов титанилфосфата калия предполагает возможность сегнетоэлектрического состояния [2]. Изменение интенсивности генерации второй гармоники в зависимости от температуры [28] и диэлектрических свойств позволило установить верхнюю границу существования сегнетоэлектрического состояния Парафазе

КТР приписывается пространственная группа а сегнетофазе (Pmna) [28 - 30]. Однако из-за высокой ионной проводимости, наблюдаемой вплоть до температур 210...230 К [31], спонтанная поляризация хорошо компенсируется свободными зарядами (подвижными ионами при высоких температурах и зарядами электронной подсистемы - при низких). Высокая ионная проводимость при температурах, близких к компенсируя заряды спонтанной поляризации, препятствует образованию доменных границ [32]. В кристаллах, полученных из раствора в расплаве, компенсация поля спонтанной поляризации существует до температур 148 К [31].

Электропроводность КТР обеспечивается в основном за счет движения ионов по зигзагообразным каналам вдоль оси Это определяет сильную анизотропию ионной электропроводности: превосходит порядков. Электронная проводимость более изотропна и может быть оценена по измерениям величин в плоскости При температурах, близких к комнатной, электронные составляют что на семь порядков ниже, чем

ионная проводимость связанная с движением ионов Энергия активации катионной электропроводности составляет 0,4 эВ. Величина энергии активации электропроводности где Н - энергия миграции ионов энергия образования подвижных катионов. Анализ частотной зависимости проводимости монокристаллов КТР при различных температурах позволяет отделить температурную зависимость частоты перескока катиона от температурной зависимости а и определить отдельно Н и На [33]. Оказалось, что На меньше II, т.е. и концентрация мобильных катионов растет с ростом температуры. Величина структурно чувствительна и зависит от качества кристалла: в совершенных кристаллах она меньше чем в дефектных. По-видимому, дефекты кристаллического строения могут выполнять для катионов роль ловушек, освобождение из которых требует дополнительной энергии. Некоторые характеристики движения катионов в совершенном кристалле КТР даны в табл. 12.1.

Доля катионов принимающих участие в проводимости, составляет что на несколько порядков выше, чем число носителей заряда в обычных ионных проводниках. Поэтому КТР можно отнести к суперионным проводникам. Поскольку число носителей заряда в КТР при падении температуры уменьшается очень медленно (мала то область суперионной проводимости достигает весьма низких температур. Переход от диэлектрика к суперионному проводнику в КТР происходит в интервале 195...280 К. При высоких температурах, вблизи температур сегнетоэлектрического фазового перехода доля ионов, участвующих в переносе заряда, достигает Сегнетоэлектрический переход не оказывает заметного влияния на ионную проводимость КТР: выше и ниже зависимость электропроводности от температуры одинакова. Аномалия а измеряемой на переменном токе (1 МГц), наблюдается вблизи (несколько ниже) и определяется вкладом в (С - емкость) величины имеющей на частотах Гц максимум в районе

Таблица 12.1. Характеристики процесса движения катиона в малодефектном кристалле КТР |33]

Максимум наблюдаемый на частотах 105 Гц в интервале температур 150...300 °С, является релаксационным. Температура его появления определяется выражением

где - частота попытки релаксатора;

энергия активации релаксационного процесса.

По данным, приведенным в [33], эВ, Гц, что соответствует области ИК-поглощения Величина со о более чем на порядок превосходит частоту попытки для колебаний катионов в суперионных проводниках (в данном случае тяжелых катионов и слишком мала для электронных процессов. На этом основании релаксационный процесс, определяющий появления пика связывают с движением анионов. В этом случае эВ является барьером между положением решеточного кислорода и ближайшей кислородной вакансией. Предполагается, что за анионную проводимость КТР ответственны кислородные вакансии, более легко образующиеся в позициях концевых ионов кислородных октаэдров. Так как высота барьера для перескока иона кислорода относительно велика, частота кислородного перескока при комнатной температуре составляет всего 10 Гц [3], так что вклад анионной проводимости в полную электропроводность при комнатной температуре пренебрежимо мал, но быстро возрастает с повышением температуры. Отжиг в кислороде мало влияет на характеристики катионной проводимости, но существенно снижает анионную проводимость.

Отсутствие концевого кислорода у кислородного октаэдра (образование вакансии кислорода способствует переходу иона в более низковалентное состояние . В результате образуются оптически активные центры с которыми связываются полосы поглощения вблизи 460 и 500 нм [40], приводящие к окрашиванию кристаллов КТР в желтый цвет. Появление полосы поглощения с максимумом 500 нм, близким к длине волны второй гармоники неодимового лазера (532 нм), ухудшает генерационные характеристики кристаллов КТР из-за увеличения поглощения на длине волны гармоники.