2.2.3. РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ В ГАЛЛИЕВЫХ ГРАНАТАХ

Увеличение количества компонентов в кристаллах на основе оксидов галлия, гадолиния, скандия, алюминия по сравнению с ИАГ или ИАП повышает вероятность разупорядочения катионной подрешетки и усиливает влияние разупорядочения на оптические свойства ионов-сенсибилизаторов так как энергетическое состояние этих ионов определяется кристаллическим полем.

Рассматриваемые гранаты имеют общую формулу додекаэдрические позиции могут занимать большие ионы иттрия и гадолиния октаэдрические позиции - меньшие по размеру ионы галлия, скандия, алюминия [103 - 105]. Ионы занимают октаэдрические позиции, при этом кислородные треугольники (как и в рубине) раздвигаются, смещаясь в направлении и симметрия октаэдра искажается до тригональной. Вследствие этого -уровень хрома расщепляется на два, -линия люминесценции хрома расщепляется на и -линии. Ионы находящиеся в октаэдрических позициях сгехиометрической структуры, дают -линии, соответствующие стехиометрическому кристаллу. Так как кристаллы гранатов выращиваются из очень чистого сырья (содержание неконтролируемых примесей не больше мол. долей), влияние неконтролируемых примесей на разупорядочение намного меньше, чем влияние отклонения от стехиометрии.

В кристаллах ИАГ ионы располагаются только в додекаэдрических позициях, но в гранатах на основе оксидов галлия и гадолиния ионы могут располагаться и в октаэдрах, причем вероятность этого тем выше, чем больше размер замещаемого иттрием иона. В стехиометрическом кристалле окружение иона составляют восемь ближайших В-ионов в октаэдрических позициях и шесть ближайших С-ионов в тетраэдрических позициях (рис. 2.31). При разупорядочении нормальные ионы в А, В и С могут замещаться другими ионами или менять заряд. В результате одни ионы будут усиливать кристаллическое поле, другие - ослаблять.

В гранатах при разупорядочении октаэдрические позиции ионов В могут занимать катионы, имеющие различные ионные радиусы или поэтому у разных ионов хрома могут оказаться различные соседи и, следовательно, состояния ионов хрома в различных позициях будут неэквивалентными. Если один из ближайших к иону соседей оказывается «маленьким», что эквивалентно уменьшению параметра решетки, кристаллическое поле

Рис. 2.31. Позиции трехвалентных катионов в структуре граната (ноиы кислорода не показаны). Ион хрома находится в октаэдрической позиции

Рис. 2.32. Смещение -линий иона находящегося в поле искаженного кислородного октаэдра а - смещение уровней в случае, если ближайший катион замещен катионом меньшего размера (кристаллическое поле усиливается); положение уровней Е и в стехиометрической структуре; в - смещение уровней в случае, если ближайший катион замещен катионом большего размера (кристаллическое поле ослабляется)

усиливается и -линии смещаются в сторону больших энергий. Наоборот, если ближайший катион оказывается «большим», что соответствует увеличению параметра решетки, кристаллическое поле для иона снижается и ни и смещаются в область меньших энергий (рис. 2.32) [107]. Спектроскопическими исследованиями [106, 107] было показано, что в ГГГ ионы хрома могут иметь по крайней мере три неэквивалентных состояния, а в ГСГГ - по крайней мере четыре. В ИГГ (стехиометрическая формула возможны только два неэквивалентных положения для - ион хрома в стехиометрической структуре и ион хрома, возле которого один из восьми ближайших ионов замещен на Такое замещение уменьшает кристаллическое поле и смещает -линию на в сторону больших длин волн [105].