Окраска иттрий-атоминиевого граната

Влияние среды. Дополнительное окрашивание кристаллов иттрий-алюминиевого граната и алюмината иттрия имеет определенное сходство с окраской корунда. Это сходство состоит в том, что основными центрами окраски в этих кристаллах являются электронные и и дырочные О-центры, образующиеся на основе дефектов анионной (кислородной) подрешетки и взаимодействующие с примесями и дефектами катионной подрешетки. Однако между корундом и ИАГ и ИАП имеется и заметное различие, связанное с тем, что ИАГ и ИАП содержат уже не один, а два, причем разновеликих, катиона

Различие катионов требует учета возможности отклонения от стехиометрии не только между катионами и анионами, но по всем трем компонентам. Возможность отклонения от стехиометрии в ИАГ может быть выявлена с помощью аддитивного отжига в парах металлов.

Кристаллы ИАГ, отжигавшиеся в присутствии алюминия в запаянной кварцевой ампуле при в течение нескольких часов и быстро охлаждавшиеся до комнатной температуры, приобретали голубой цвет [59]. Эта окраска устраняется отжигом в кислороде. Процесс устранения окраски лимитируется диффузией кислорода в кристалл, так что глубина обесцвеченного слоя может быть рассчитана как где коэффициент диффузии кислорода в ИАГ описывается выражением

где 4,7 - энергия активации, эВ.

Разложение соединения ИАГ с потерей кислорода наблюдается при отжиге кристаллов в вакууме [60]. Отжиг кристаллов ИАГ в кислороде может быть использован для реконструкции анионной подрешетки с целью уменьшения избытка катионов [60]. При дефиците кислорода для сохранения электронейтральности катионы и некоторые катионные примеси могут понижать валентность, отдавая электроны вакансиям кислорода с образованием и -центров. Этот процесс стимулируется ионизирующим (в том числе УФ) излучением. В результате возникают полосы поглощения, связанные либо с центрами окраски типа и F-центрами (357 нм в ИАГ), либо с комбинациями -центров со сверхстехиометрическими катионами и катионами с пониженной валентностью (пики 500, 833 нм в ИАГ) [60]. Ионизирующее излучение при дефиците кислорода и в ИАГ и в ИАП должно приводить к появлению поглощения в области нм из-за образования электронных центров типа -центров и их ассоциаций, что приводит к коричнево-бурой окраске кристаллов. Окраска, вызванная дефицитом кислорода, сильнее проявляется при выращивании кристаллов в защитно-восстановительной атмосфере чем при выращивании в вакууме.

Присутствие в кристалле ИАГ примеси ионов железа затрудняет отжиг окраски [61]. Кроме того, при содержании примеси железа в количестве, превышающем возможно выделение второй фазы с увеличением рассеяния света, что делает кристалл непригодным для использования в качестве лазерного материала.

Отжиг кристаллов ИАП при также устраняет окраску. Например, кристаллическая пластинка толщиной 7 мм полностью обесцвечивается при за а при уже за Отжиг можно проводить в кислороде, водороде или вакууме. Если кристалл содержит примеси железа более его нужно отжигать в вакууме гораздо дольше, что аналогично поведению

Отклонение в соотношении катионов соответствует отклонению соотношения образующих соединение оксидов

Различия в окраске при изменении соотношения катионов могут проявляться потому, что повышение концентрации «больших», занимающих додекаэдрические позиции, ионов приводит к сжатию образующих додекаэдр ионов кислорода и способствует возникновению кроме -центров еще и дырочных центров с полосой поглощения 420 нм [61]. Возможность отклонения от стехиометрии при сохранении гомогенности в ИАГ невелика [в расплаве избыток не превышает 0,04, а для ], поэтому при выращивании кристаллов методом Чохральского в защитно-окислительной атмосфере не наблюдается заметной зависимости окраски или ухудшения прозрачности от стехиометрии по катионам [57].

Выращивание ИАГ в восстановительной атмосфере в молибденовом контейнере и длительный отжиг в вакууме приводят к сдвигу стехиометрии кристалла в сторону уменьшения содержания иттрия, а на стенках контейнера появляется фаза, более богатая иттрием, чем ИАГ [60]. При выращивании кристалла в восстановительных условиях может появляться голубая окраска, усиливающаяся к концу кристалла. Добавление в шихту небольшого избытка не меняет окраску ИАГ, но быстрое охлаждение этих кристаллов может приводить к их окрашиванию в бурый цвет. Кристаллы с большим избытком иттрия при медленном охлаждении приобретают голубую окраску (поглощение в области нм), которая переходит в бурую при закалке. Окислительный отжиг этих кристаллов устраняет аномальную окраску, но сохраняется способность таких кристаллов окрашиваться под действием ионизирующего излучения.

Восстановительная атмосфера, в которой присутствует водород, способствует потере кристаллом катионов, так как недостаток зарядов катионов в этом случае может компенсироваться не только дырочными центрами типа но и протонами. Кроме того, восстановительный отжиг меняет валентности некоторых примесей. В результате в ИАГ возникают дырочные центры, которые связаны и с анионной и с катионной подрешетками. Разнообразие возможностей реализации таких центров с участием собственных точечных дефектов и примесей может создавать сложную и неоднозначную картину их проявления в зависимости от чистоты сырья, условий роста и отжига кристалла. Однако можно считать, что в первую очередь возникают простые центры типа -центра, дающие поглощение вблизи 430 нм (бурая окраска). В условиях, обеспечивающих коагуляцию центров (длительный отжиг или наличие в кристалле коагулянтов точечных дефектов и примесей), возникают более длинноволновые полосы поглощения (500...600 нм), и кристалл может приобрести голубую окраску. Нагрев и закалка таких кристаллов приводят к распаду сложных центров, возвращая кристаллу бурую окраску. Если

окислительный отжиг меняет электронную структуру дырочных центров, компенсируя их заряды, но не затрагивает сколько-нибудь существенно атомную структуру центров (точечных дефектов), то исчезнувшая под действием отжига окраска может быть восстановлена ионизирующим излучением. Следовательно, кристаллы, полученные в условиях, при которых возможно образование точечных дефектов, служащих основой для возникновения центров окраски, остаются нестойкими к действию ионизирующего излучения, если не устранены сами эти дефекты структуры, а только изменен их заряд. Следует заметить, что дефицит и вообще стехиометрии в катионной подрешетке слабее влияет на окрашивание вследствие образования О-центров, чем состав атмосферы при росте и отжиге.

Влияние примесей. Поскольку структуры кристаллов ИАГ и ИАП имеют разновеликие позиции для катионов, наблюдается большое разнообразие в размещении катионных примесей. От величины ионного радиуса и занимаемой позиции примеси зависит степень локальной деформации решетки, а следовательно, влияние примеси на собственные точечные дефекты и центры окраски. В гранатах наиболее изучено поведение примесей переходных металлов, редкоземельных и щелочноземельных ионов, молибдена. Ионы редких земель, вводимые в кристаллы как примеси-активаторы, могут оказывать влияние и на образование других центров окраски, создающих «дополнительную» окраску. Переходные металлы и молибден попадают в кристалл как неконтролируемые примеси из узлов оборудования, контейнера или специально вводятся в кристалл, как, например, титан и хром.

Ионы переходных металлов располагаются в октаэдрах [64], в октаэдрах и тетраэдрах [65]. Ионы редких земель с ионным радиусом близким к 0,1 нм могут размещаться в додекаэдрических позициях, не вызывая заметных упругих напряжений. Большие щелочноземельные ионы размещаясь в додекаэдрических позициях, вызывают сжатие решетки, тогда как меньший по размеру ион этой группы входит в кристалл без существенной деформации решетки.

Присутствие в кристалле ИАГ ионов редких земель снижает стойкость кристаллов к воздействию ионизирующего излучения. Возникающая при этом окраска [66] объясняется захватом ионами редких земель электронов, возникающих при ионизации кислорода, с образованием ионов и дырочных центров . В результате из-за присутствия О появляется широкая полоса поглощения в области 430 нм, и кристалл окрашивается в бурый цвет с добавлением полос поглощения, связанных с двухвалентными ионами редких земель . Замечено, что и больше способствуют окрашиванию кристалла, чем что объясняется меньшей стабильностью валентности

Влияние таких ионов, как оказывается различным. Сами эти ионы не окрашивают кристалл и влияют только на «дополнительную» окраску. Наиболее сильно кристалл ИАГ окрашивается под действием ионизирующего излучения в присутствии среднего по размеру иона нм).

Большие ионы влияют на окраску слабее, а маленький ион практически на окраску не влияет. Предполагается [65], что это обусловлено различием локальной деформации, вносимой этими ионами в кристалл ИАГ. Ионы имеющие малый радиус, занимают места и электронейтральность кристалла в этом случае обеспечивается избытком маленьких ионов т. е. не способствует возникновению центров следовательно, окраске кристалла. Средние по размеру ионы занимают места но при этом возникает значительная деформация сжатия. В результате электонейтральность обеспечивается не избытком а образованием центров и, следовательно, способствует появлению бурой окраски.

Большие ионы занимают места и существенных упругих искажений не возникает. При малых концентрациях щелочноземельных ионов компенсация заряда идет за счет небольшого избытка . С ростом концентрации примеси компенсация их заряда избытком оказывается затруднительной из-за большого размера иона и электронейтральность частично обеспечивается образованием центров О, что приводит к окрашиванию кристалла.

При выращивании кристаллов из молибденовых контейнеров значительный интерес представляет роль молибдена в окрашивании кристалла. В восстановительной атмосфере типа примесь молибдена, как и переходных металлов, может переходить в низковалентные состояния вплоть до образования металлического молибдена, выпадающего в виде второй фазы, однако заметного влияния на окраску кристаллов молибден не оказывает.

Ионы переходных металлов повышают поглощение в УФ области спектра, что проявляется, как сдвиг края полосы поглощения (в районе 250 нм для ИАГ) в сторону больших длин волн. «Дополнительное» (вызываемое радиацией) поглощение, стимулируемое этими ионами, похоже на то, которое наблюдается для редких земель и вызвано образованием центров О- по аналогичному механизму [62].

Свой вклад в поглощение вносят восстановленные ионы металлов. В частности, иону приписывается полоса поглощения с максимумом при Эта полоса усиливается в присутствии четырехвалентного кремния, компенсирующего заряд и тем самым способствующего переходу Переходные металлы, особенно ионы железа, резко уменьшают радиационную стойкость

Рис. 2.16. Спектры поглощения ИАГ: [60]: 1 - кристалл с «ростовыми» центрами окраски; 2 - отожженный кристалл (отжиг на воздухе, 1500 °С)

ИАГ. Выращивание кристаллов в вакууме способствует удалению ионов железа, поэтому кристаллы, выращенные в атмосфере аргона, более предрасположены к радиационной окраске. Таким образом, сочетание ионов железа, попадающего в кристалл из оборудования, и кремния, попадающего в шихту в виде пыли, оказывается особенно опасным для дополнительного окрашивания граната.

Важнейшей примесью, влияющей на собственные дефекты является хром. Ионы хрома могут попадать в кристаллы как из элементов «ростового» оборудования, так и при сенсибилизации. Эти ионы в ИАГ приводят к появлению серии полос поглощения, часть из которых определяется внутрицентровыми переходами в самих ионах хрома, который может находиться в различных состояниях основным из которых является с основными полосами поглощения в областях и 446 и 600 нм [63] (рис. 2.16). Кроме того, ионы хрома могут входить в состав центров окраски, основой которых являются собственные точечные дефекты, в частности, -центры. Выращивание кристаллов в восстановительной атмосфере приводит к появлению ростовых центров окраски с полосами 285 нм нм и 335 нм (-центр); в результате кристалл приобретает коричневую окраску.

Окраска, связанная с хромом, усиливается от начала к концу були и от центра к периферии [65]. Сильное влияние на окраску оказывает термообработка: после отжига на воздухе при в течение ростовые центры окраски ИАГ, связанные с присутствием хрома исчезают (см. рис. 2.16); остается зеленая окраска, определяемая поглощением света ионами Восстановительный отжиг в атмосфере, содержащей водород, убирает и полосу 335 нм, что объясняется распадом центра вследствие восстановления при этом возрастает полоса 310 нм, связанная с

Пока еще нет надежных, устоявшихся представлений о природе и структуре центров окраски в ИАГ и ИАП, возникающих под действием УФ-излучения. Замечено [67], что в кристаллах под действием излучения накачки возникает коричневая окраска, похожая на окраску этих кристаллов с ростовыми центрами окраски. Однако, спектры поглощения кристаллов с ростовыми и радиационными

Рис. 2.17. Спектры поглощения кристаллов с центрами окраски, возникшими после облучения кристаллов излучением накачки с энергией:

центрами не идентичны. Под действием излучения накачки в ИАГ появляются полосы 480 и 380 нм, т.е. радиационные полосы поглощения сдвинуты относительно ростовых в сторону длинных волн (рис. 2.17). Различие положения ростовых и радиационных центров позволяет полагать, что они имеют различную природу. В то же время существуют работы, доказывающие идентичность ростовых и радиационных центров [68]. Интересно отметить, что в радиационные центры приводили к усилению люминесценции ионов по-видимому, из-за возможности передачи энергии возбуждения от центров окраски ионам Появление радиационных центров зависит от присутствия примеси и ростовых центров. В чистых кристаллах вероятность радиационного окрашивания резко уменьшается. Можно полагать, что в кристаллах, выращенных без специально введенной примеси, появление радиационных центров связано с присутствием неконтролируемых примесей, в том числе примесей переходных металлов.

Нестабильные радиационные центры изучены еще меньше. Появление приводит к падению мощности лазеров [69]. Время падения мощности составляет несколько секунд и равно времени восстановления свойств кристалла после выключения накачки. Время изменения мощности зависит от температуры и описывается выражением типа Величина различна для различных температурных интервалов. Кинетика появления и распада в ИАГ обусловлена, по крайней мере, двумя различными процессами с энергиями активации 0,6 эВ для для . Возможность двух процессов с такими энергиями активации подтверждена методом термостимулированной люминесценции Обнаружены пики при ( эВ). Поскольку эти пики лежат ниже комнатной температуры, то центры, определяющие их появление, при комнатной температуре оказываются нестабильными, короткоживущими. Природа этих центров остается не ясной. Высказывается предположение, что энергия 0,25 эВ соответствует

-центру, а остальные центры так или иначе связаны с присутствием примесей. Исследование термолюминесценции, возникающей при распаде в ИАГ: Nd, позволили предположить, что связаны с образованием короткоживущих возникающих под действием коротковолнового излучения. Распад этих центров сводится к процессам которые лимитируются переносом зарядов с энергией активации 1,23 эВ.