Глава 11. ИОДАТ ЛИТИЯ

11.1. СТРУКТУРА И ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИОДАТА ЛИТИЯ

В твердой фазе могут существовать три модификации иодата лития: орторомбическая - у, тетрагональная и гексагональная а. Из этих фаз нецентросимметричной является -фаза (точечная группа 6) и именно используется в нелинейной оптике и в акустике [1].

Рис. 11.1. Структура

Высокотемпературная у-фаза может переходить непосредственно в а при 240...250 °С, но этот переход сильно затянут, так что присутствие у-фазы обнаруживается и при комнатной температуре. Определенной особенностью является то, что а- и -фазы могут сосуществовать во всем температурном интервале и при кристаллизации из водных растворов образуется а или в зависимости от условий кристаллизации. В результате при комнатной температуре в кристалле могут присутствовать все три фазы, что ухудшает нелинейные свойства кристалла. Поэтому важной задачей технологии является получение мо-нофазного . Отмечалась возможность существования в других структурных модификациях, однако их получение связывается со специальными условиями и здесь не обсуждается.

В структуре (рис. 11.1) ионы кислорода образуют плотнейшую упаковку со слегка искаженными кислородными октаэдрами. Плотность гексагональной упаковки атомов кислорода в составляет Атомы иода занимают октаэдрические пустоты, но так, что оказывается более сильно связан с тремя из шести ионов кислорода в октаэдре, образуя группу с симметрией Существование такой полярной группы и определяет нелинейно-оптические свойства иодата лития. Ионы тоже занимают октаэдрические позиции и образуют цепочки, параллельные оси 6.

Структура содержит группы имеющие вид искаженных тригональных пирамид. Плотность гексагональной упаковки атомов кислорода в составляет т.е. меньше, чем у . В образовании спиральных цепочек связей параллельных оси принимают участие 2/3 атомов кислорода. Эти цепочки тоже соединены между собой связями Ионы лития в находятся в тетраэдрической кислородной координации. Тетраэдры образуют кольца в плоскости (0001), по четыре тетраэдра в каждом кольце. Эти тетраэдры связаны между собой в направлении оси четырьмя группами а в плоскости (0001) двумя группами Каждая элементарная ячейка содержит два таких кольца. Подробнее структуры а- и рассмотрены в [1].

Температура плавления кристаллов иодата лития Однако при температурах, превышающих происходит частичное

Рис. 11.2. Растворимость иодата лития в воде

разложение с выделением Это не позволяет выращивать иодат лития из расплава. Так как иодат лития растворим в воде, эти кристаллы выращиваются из водных растворов при температурах, близких к комнатной.

Растворимость иодата лития в воде в интервале температур монотонно убывает от 47,19 до (масс.) (рис. 11.2). Температурный коэффициент растворимости для отрицателен. Температурный режим выращивания кристаллов определяется тем, что кривые растворимости для а и Р фаз пересекаются при для кристаллизации -фазы следует вести процесс кристаллизации в той области температур, в которой растворимость -фазы ниже, чем -фазы.

Наибольшее распространение при выращивании кристаллов получил метод изотермического испарения растворителя [2]. Для выращивания используются стеклянные кристаллизаторы, в которых обеспечивается вращение затравки в растворе и с помощью терморегулирования поддерживается заданная температура. Удаление растворителя может происходить дозируемым отбором конденсата, собираемого в специальный сборник. Параметры, определяющие процесс роста кристалла:

1) квалификация сырья;

2) скорость кристаллизации, определяемая скоростью отбора конденсата;

3) температура раствора;

4) кислотность среды;

5) гидродинамика процесса (вращение затравки и перемешивание раствора);

6) форма и ориентация затравки.

В литературе имеются разнообразные сведения о величинах этих параметров. Можно рекомендовать при выращивании кристаллов на затравке -среза использовать сырье марки ОСЧ, скорость кристаллизации вращение затравки со скоростью об/мин, температуру кристаллизации

Важнейшим параметром является кислотность среды. Кристаллы высокого оптического качества обычно выращивают из растворов, кислотность которых составляет т.е. кристаллы иодата лития фактически растут в системе Кислотность

среды, во-первых, влияет на захват примесей кристаллом из раствора и, во-вторых, ионы водорода сами активно входят в растущий кристалл, так что кристалл фактически является твердым раствором вычитания . В таком кристалле концентрация может достигать а структура когерентно сопрягается со структурой . О присутствии водорода в кристалле свидетельствует полоса поглощения в области 3,4 мкм (в нейтральных кристаллах эта полоса отсутствует) [4]. Получить кристаллы, в которых ионы водорода частично не замещают ионы лития, можно только при выращивании из нейтральных растворов, однако в этом случае трудно получить кристаллы высокого оптического качества. Поэтому для повышения устойчивости процесса роста и оптического качества кристаллов в раствор специально вводится йодноватая кислота.