9.9. ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КИСЛОРОДНО-ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ

Механизм переноса заряда и электропроводности кислородно-октаэдрических кристаллов различны в различных интервалах температур. Температурная зависимость электропроводности этих кристаллов описывается экспонентами с различными значениями Н и для различных интервалов температур. Выделяются три таких интервала:

1. Высокотемпературный , в котором величина Н составляет эВ. Электропроводность в этом интервале температур имеет ионный характер. Носителями заряда при этих температурах могут быть вакансии кислорода или катионы щелочных металлов в зависимости от стехиометрии и давления паров компонент.

2. Средние температуры . Энергия активации электропроводности в этом интервале составляет эВ, а механизм электропроводности является электронным, примесным.

3. Низкотемпературная электропроводность , характеризующаяся низкой энергией активации .

Наиболее полно механизм электропроводности изучен на кристаллах Поведение электропроводности в этом кристалле во многом типично для кислородно-октаэдрических кристаллов, хотя и имеет некоторые особенности. При и атмосферном

давлении кислорода энергия активации электропроводности стехиометрического ниобата лития равна 2,15 эВ [103, 104], а для кристаллов, выращенных с недостатком или с избытком лития, 2,32 и 3,07 эВ соответственно [105].

На электропроводность сильное влияние оказывают режим и состав атмосферы при термообработке. Под действием восстановительного отжига электропроводность, измеряемая при возрастает на несколько порядков, а энергия активации уменьшается.

При и парциальном давлении кислорода электропроводность зависит от давления паров лития, как Измерение чисел переноса показывает, что носителями заряда при этих температурах являются ионы Очевидно, это является особенностью ниобата лития, в котором - катион малого радиуса - может быть достаточно подвижным. При снижении давления кислорода до Па давление паров лития перестает влиять на электропроводность и появляется зависимость электропроводности от давления кислорода Это свидетельствует о влиянии кислородных вакансий , но не на ионную, а на электронную составляющую электропроводности, так как являются донорами. В этом случае концентрация носителей заряда определяется равновесием (газ). Экспериментальной зависимости о соответствует модель единожды ионизованнои кислородной вакансии.

В широком температурном интервале от до электропроводность ниобата лития характеризуется близкими значениями энергии активации: эВ (значения Я несколько варьируются в этих пределах при отклонении от стехиометрии и наличии примесей), хотя механизмы переноса заряда, возможно, неодинаковы во всем этом интервале. При проводимость ниобата лития остается ионной и имеет примесную природу интервале температур электропроводность ниобата лития большинство исследователей считают электронной. Электроны возбуждаются в зону проводимости с уровней в запрещенной зоне, создаваемых примесями или собственными точечными дефектами [108 - 110].

При температурах, меньших механизм переноса заряда меняется и величина энергии активации электропроводности снижается до эВ [109, 111] для номинально чистых кристаллов. При этих температурах наблюдается большой разброс

значений энергии активации, что связано, во-первых, с тем, что температуры изменения механизма электропроводности различаются в различных кристаллах, и, во-вторых, тем, что при низких температурах измерение электропроводности сильно затрудняется из-за пироэффекта. Токи смещения в этом интервале температур даже при очень малых колебаниях температуры неизбежных при термостатировании, сравнимы с токами сквозной проводимости. Для измерения электропроводности ниобата лития при температурах, близких к комнатной, используют косвенные методы. Например, энергию активации электропроводности оценивали: а) по кинетике изменения оптической неоднородности ниобата лития под действием электрического напряжения [112]; б) путем экстраполяции времени нарастания двупреломления при освещении лазерным пучком к нулевой интенсивности света [113]; в) по времени самостирания голограмм [114]; г) по кинетике экранировки приложенного к кристаллу внешнего электрического поля свободными носителями заряда, которая регистрировалась по изменению двулучепреломления [115]. Общим недостатком косвенных методов изучения электропроводности является то, что все они связаны с двумя шагами опосредования: от измерения двулучепреломления к измерению электрического поля в кристалле и от него - к измерению электропроводности.

В одном из методов определения энергии активации электропроводности в интервале температур от 20 до 120 °С использованы кристаллы ниобата лития с регулярной доменной структурой. Электропроводность номинально чистого ниобата лития (рис. 9.45) определялась по времени релаксации встроенного электрического поля в кристаллах с регулярной доменной структурой [112, 122]. Показано, что при температуре выше 80 °С энергия активации равна эВ и хорошо согласуется с литературными данными для а в интервале температур энергия активации равна эВ. Эта область температур наиболее интересна, так как это область рабочих температур для приборов, использующих оптические элементы из кристаллов ниобата лития. Особенностями электропроводности в этом интервале температур являются: а) низкое значение энергии активации (не выше 0,4 эВ); б) низкое значение электропроводности совпадение энергий активации электропроводности и дрейфовой подвижности [116]; в) малая величина холловской подвижности носителей заряда в ниобате лития при этих температурах (при комнатной температуре Замечено, что энергия активации холловской подвижности в три раза ниже, чем энергия активации дрейфовой подвижности. Кроме того, в ниобате лития наблюдается полоса оптического поглощения с максимумом при 1,6 эВ [118, 119]. Эта

полоса может быть связана с поляронными состояниями, так как энергия оптической ионизации полярона в четыре раза больше, чем энергия активации дрейфовой подвижности [120].

Поляроны в ниобате лития могут локализоваться на ионах ниобия Для прыжкового перехода полярона с одного иона ниобия на другой требуются определенные затраты энергии. В движении поляронов по прыжковому механизму могут принимать участие примеси и собственные точечные дефекты, образующие донорно-акцепторные центры (ДА-центры).

Используя модель, аналогичную модели [120], рассмотрим подробнее движение поляронов по прыжковому механизму с участием ДА-центров и проиллюстрируем вывод формул для определения энергии ионизации примеси и захвата полярона примесным центром проведенный в [121].

Перенос заряда с участием малых поляронов можно представить себе следующим образом. При переходе электрона от одного иона ниобия (позиция 1, рис. 9.46) к другому (позиция 2, рис. 9.46) захваченный ионом ниобия электрон меняет потенциал взаимодействия ионов, окружающих позицию 2. В результате ионы изменяют свое положение в кристаллической решетке. Если определить усредненное смещение ионов, как то изменение упругой энергии при образовании малого полярона есть изменение энергии электрона

Рис. 9.45. Температурная зависимость электропроводности кристаллов ииобата лития

Рис. 9.46. Энергетическая схема переноса заряда по механизму малых поляроиов

(электростатической энергии) есть так что суммарное изменение энергии при переходе электрона в позицию 2 определяется, как

где В и А - коэффициенты упругого и электростатического взаимодействия ионов соответственно.

Эта энергия минимальна при Величина минимальной энергии есть энергия малого полярона равная

Элементарный акт переноса заряда представляет собой переход электрона из состояния 2 на -орбиталь соседнего катиона, т.е. переход из состояния 2 в состояние 1, что соответствует переходу малого полярона Этот переход происходит при равенстве электростатической энергии электрона в двух состояниях, т. е. при

Для деформации окружения иона 1 от до и иона 2 от до требуется энергия соответственно.

Величина определяется из условия минимальных затрат суммарной энергии

откуда

Величина определяет подвижность заряда, так что энергия активации подвижности малых поляронов равна половине их энергии.

Как следует из рис. 9.45, электрон в результате релаксации на уровне малого полярона понижает свою энергию на

В переносе заряда с помощью малых поляронов могут принимать участие примесные центры и центры, образуемые собственными точечными дефектами. В [121] показано, что захват электрона примесным центром есть термоактивационный процесс. Переход электрона из иона на примесный центр или наоборот требует затрат

энергии для искажения решетки, так же как и в случае перехода электрона между ионами ниобия. Электрон, находящийся в примесном центре, образует новое поляронное состояние с другой энергией, т.е. в качестве поляронных центров могут служить донорно-акцепторные центры с участием примесей и собственных дефектов. Подробнее эта возможность рассмотрена в [122].