10.2. СТРУКТУРА И МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

Внешняя форма кристаллов образована тетрагональной призмой и тетрагональной дипирамидой (рис. 10.1). Структура кристаллов группы KDP имеет пространственную группу симметрии и точечную группу . При в кристалле KDP происходит полиморфное превращение - кристалл переходит в сегнетофазу ромбической симметрии с точечной группой Ион фосфора в структуре KDP окружен четырьмя ионами кислорода (рис. 10.2), расположенными в вершинах почти правильного тетраэдра. Группы связаны друг с другом водородными связями. Длина водородной связи 0,248 нм. Ионы калия отстоят от тетраэдров по направлению оси на расстояние (рис. 10.3). В парафазе протоны не упорядочены. Упорядочение протонов происходит при переходе в сегнетофазу так, что все протоны находятся около атомов кислорода тетраэдров Вблизи каждой группы расположены два протона, поэтому такие группы можно рассматривать, как ионы Каждый атом калия окружен восемью ионами кислорода так, что четыре из них расположены к калию ближе, чем четыре других. Протоны смещены на расстояние 0,021 нм относительно центра водородной связи в направлении одного из ионов кислорода. Упорядочение протонов сопровождается увеличением длины водородной связи до 0,251 нм и значительным смещением ионов фосфора и калия, что и определяет спонтанную поляризацию. Направление спонтанной поляризации совпадает с направлением смещения ионов фосфора (показано стрелкой на рис. 10.2.) и противоположно смещению ионов калия. Сам протон не дает вклада в спонтанную поляризацию, так как он движется вдоль оси водородной связи, которая практически перпендикулярна к сегнегоэлектрической оси с. Фазовый переход из пара- в сегнетофазу является переходом I рода и происходит в узком интервале температур .

Первые работы по выращиванию кристаллов относятся к годам [1]. Кристаллы KDP и ADP выращиваются [2] из водных растворов. В качестве затравок используются пластины (001) или Каждой ориентировке соответствует своя зона регенерации (дефектная область кристалла, примыкающая к затравке). При выращивании на пластинах (001) зона регенерации образуется до «восстановления» граней Когда этот процесс заканчивается и над затравкой вырастает призма, ограненная гранями то под этими гранями фиксируется сильно дефектная область зоны регенерации (поры, включения материнского раствора, трещины и т.д.), а над гранями начинает расти совершенный

Рис. 10.1. Форма кристаллов а - без выклинивания; выклиниванием

Рис. 10.2. Тетраэдр - элемент структуры KDP

Рис. 10.3. Структура кристаллов KDP

кристалл. Возникновение зоны регенерации полезно потому, что препятствует наследованию дефектов из затравки. Совершенство нарастающих над зоной регенерации слоев оказывается независящим от совершенства затравки. В частности, через зону регенерации не проходят дислокации, которые могут возникать в пластинах затравки при их обработке. Возникновение новых дислокаций в кристалле наблюдается лишь у вершин и ребер пирамиды т.е. в местах пересечения плоскостей и в центрах граней Для экономии раствора, идущего на кристаллизацию зоны регенерации, в качестве затравок можно использовать не пластины, а пирамидальные

Рис. 10.4. Температурная зависимость растворимости дигидрофосфата калия

верхушки кристаллов, которые все равно не идут на изготовление оптических элементов. При использовании в качестве затравок пластин зона регенерации отсутствует или слабо развита.

Важной операцией при выращивании кристаллов KDP является подготовка раствора. Синтез раствора проводится по реакции

При выращивании дейтерированных кристаллов в которых атомы водорода частично замещены на дейтерий, для синтеза используется дейтерированная ортофосфорная кислота.

Кристаллы начинают расти при достижении определенного пересыщения раствора. При выращивании в направлении [001], когда нарастают грани критическое пересыщение составляет раствора. Критическое пересыщение для граней составляет на раствора. Растворимость в воде возрастает с увеличением температуры (рис. 10.4), поэтому для достижения пересыщения раствора можно использовать либо метод охлаждения раствора, либо метод испарения растворителя. Наибольшая скорость роста наблюдается в направлении [001].

Выращивание кристаллов за счет испарения растворителя

Выращивание этим методом осуществляется при постоянной температуре. Точность поддержания постоянной температуры всегда выше, чем точность контроля температуры при ее изменении. Особенностью этого метода является то, что в процессе кристаллизации уменьшается объем раствора. Поэтому в начале роста кристаллизация идет из большого объема при малом пересыщении, а в конце - из малого объема при большом пересыщении, т.е. условия кристаллизации в начале и конце процесса неодинаковы и раствор по мере испарения обогащается примесями. Кроме того, затруднено программное управление сливом конденсата. Уменьшение объема раствора в процессе роста кристалла затрудняет его перемешивание и для получения больших кристаллов требует больших объемов кристаллизаторов.

Выращивание методом охлаждения раствора

В этом методе пересыщение раствора достигается за счет его переохлаждения. Для рассматриваемых кристаллов для начала роста грани призмы характерно наличие порогового переохлаждения (рис. 10.5).

Рис. 10.5. Зависимость скорости роста кристаллов KDP от переохлаждення

Это обеспечивает рост граней пирамиды при отсутствии роста граней призмы и получение кристаллов, ограненных гранями призмы. Снижение температуры раствора ведется со скоростью в начальный период роста кристалла и в конце процесса. Скорость вращения затравки составляет об/мин. Кристаллы массой порядка вырастают в кристаллизаторах объемом в течение Существенным недостатком этого метода является то, что терморегулирование раствора обычно ведется с помощью контактного термометра. Капилляр шкалы контактного термометра недостаточно равномерен. Поэтому работа самых хороших автоматических систем, в которых в качестве датчика используется контактный термометр, не может обеспечить достаточно равномерного снижения температуры, что приводит к скачкообразному ее изменению. Ртуть и сердечник, находящиеся в капилляре контактного термометра, при длительной работе покрываются оксидными пленками. Это препятствует контакту в момент соприкосновения и повышает инерционность регулирования.

Часто метод снижения температуры используется в комбинации с методом отбора конденсата. Эти приемы проводятся последовательно: до определенной температуры проводится снижение температуры, а затем начинается отбор конденсата.

На рис. 10.5 показана характерная зависимость скорости роста кристалла KDP от переохлаждения. Видны три области переохлаждения: - так называемая «мертвая зона» - область переохлаждений, в которой рост грани [100] не происходит; 2) область характеризуется низкими скоростями роста, этой области соответствует диффузионный механизм кристаллизации; 3) при повышении скорость роста кристалла быстро возрастает и механизм кристаллизации переходит от диффузионного к кинетическому.

Скорость роста на участках I и II зависит от переохлаждения как

где а - переохлаждение или пересыщение

Р - кинетический коэффициент, зависящий от условий кристаллизации;

- параметр, зависящий от механизма кристаллизации.