2.1.2. Структура кристаллов

Структура кристаллов ...

Особенности структуры ионных кристаллов зависят прежде всего от соотношения ионных радиусов катионов и анионов, образующих соединение. Размер катиона определяет размер мест, которые должна обеспечить для размещения катионов анионная подрешетка. Ионный радиус кислорода 0,14 нм. При плотнейшей упаковке ионов такого размера возникают пустоты размером нм (октаэдрические) и нм (тетраэдрические). Размер иона нм, т.е. может занять октаэдрическое положение, несколько исказив плотнейшую упаковку ионов кислорода, однако не выходя за пределы устойчивости октаэдрической позиции (табл. 2.2). Поэтому структуру можно рассматривать как искаженную плотнейшую упаковку ионов кислорода, 2/3 октаэдрических позиций которой занимают ионы алюминия Расположение между плоскостями кислородной плотнейшей упаковки таково (рис. 2.2), что структура принадлежит к пространственной группе симметрии и точечной группе (тригональная сингония). Кислородный октаэдр в можно представить как два наложенных друг на друга кислородных треугольника (рис. 2.3).

Расстояние между плоскостями этих треугольников 0,2164 нм. Искажение плотнейшей упаковки, вызванное несоответствием размеров иона и октаэдрической позиции, состоит в том, что один из этих треугольников («верхний») оказывается меньше другого («нижнего»). Размеры сторон треугольников: верхнего 0,249 нм и нижнего

Рис. 2.2. Расположение катионов в плоскости структуры

Рис. 2.3. Кислородный октаэдр в структуре идеальная плотнейшая упаковка, - структура

Рис. 2.4. Позиции катионов в структуре Пустыми кружками показан морфологический ромбоэдр с вершинами в структурных вакансиях

0,2164 нм. Кроме того, верхний треугольник повернут относительно нижнего не на 60°, как в плотнейшей упаковке, а на

Ион смещен в сторону нижнего треугольника так, что расстояние между центром иона алюминия и плоскостью верхнего треугольника 0,186 нм, а нижнего - 0,197 нм. Искажения плотнейшей упаковки проявляются и в изменении отношения и величины угла ромбоэдра. Вместо и угла ромбоэдра 53° 17, соответствующих плотнейшей упаковке, кристаллы имеют и угол ромбоэдра 55° 17. В результате кристаллическое поле, в котором находится катион, имеет симметрию т.е. не имеет центра симметрии.

Поскольку в структуре занято только 2/3 октаэдрических позиций, то мотив расположения в слоях, перпендикулярных оси 3, смещается в каждом последующем слое и повторяется через три слоя. Расположение ионов кислорода для симметрии чередуется через два слоя, поэтому период решетки в направлении оси 3 включает шесть кислородных слоев. На рис. 2.4 показано расположение ионов в сапфире и обозначена ромбоэдрическая элементарная ячейка (морфологическая). Морфологическая элементарная ячейка описывает только расположение ионов алюминия и, следовательно, она в два раза меньше структурной. Кроме того, структурный и морфологический ромбоэдр повернуты друг относительно друга на 60° вокруг оси 3.

Структура кристаллов ...

Естественные гранаты - это силикаты с общей химической формулой где Вместо в соединениях, образующих структуру граната, могут участвовать ионы Эти соединения образуют кристаллы с кубической структурой (пространственная группа - точечная группа - состоящей из координационных многогранников, в центе которых находятся катионы, а в вершинах ионы кислорода.

Рис. 2.5. Позиции катионов в структуре иттрий-алюминиевого граната: - октаэдрические позиции додекаэдрические позиции ; - тетраэдрические позиции

Элементарная ячейка граната содержит восемь формульных единиц (160 ионов), в том числе Гранаты, в том числе и ИАГ, в отличие от , образуются с участием разновеликих катионов. Присутствие в соединении иона с ионным радиусом, превышающим предел устойчивости октаэдрической позиции в кислородной подрешетке, приводит к тому, что анионная подрешетка в ИАГ не составляет упаковку, близкую к плотнейшей, как в рубине. Ионы кислорода в ИАГ образуют решетку, состоящую из трех типов координационных многогранников: тетраэдров, октаэдров и додекаэдров [13]. Позиции внутри этих многогранников, которые могут быть заняты катионами, обычно обозначаются буквами . Используя общий вид стехиометрической формулы гранатов, можно записать формулу ИАГ как Ионы входящие в элементарную ячейку ИАГ, занимают позиции в кислородной подрешетке так, как это показано в табл. 2.2.

Октаэдрические позиции в гранате образуют решетку (рис. 2.5), а кислородные тетраэдры и додекаэдры чередуются в направлениях Поэтому структуру граната можно представить, как цепочки октаэдров в направлениях и цепочки чередующихся додекаэдров и тетраэдров в направлениях Расположение кислородных координационных многогранников в слоях, параллельных плоскостям структуры граната, показано на рис. 2.6.

Таблица 2.2. Позиции катионов в структуре граната

Рис. 2.6. (см. скан) Расположение кислородных октаэдров в структуре ИАГ. Плоскость рисунка параллельна плоскости {100}. Цифрами показаны расстояния ионов от нижней грани элементарной ячейки, размер которой принят за 100.

Кислородные октаэдры искажены и повернуты на углы вокруг оси образуя восемь неэквивалентных -положений на одну элементарную ячейку. Кислородные тетраэдры также искажены и повернуты на угол вокруг образуя шесть неэквивалентных -положений.

Додекаэдр можно рассматривать как искаженный куб, две грани которого, перпендикулярные оси 4, повернуты относительно друг Друга вокруг оси 4 и переломлены так, что ось 4 превращается в ось (рис. 2.7, 2.8). Кислородные додекаэдры в решетке ИАГ создают для катионов шесть неэквивалентных положений. Неэквивалентность положений приводит к избирательности их заполнения катионами. Кроме того, для этой структуры характерна неэквивалентность ребер

Рис. 2.7. Элемент структуры ИАГ, включающий додекаэдрнческую позицию ионов Цифрами даны координаты ионов по оси, нормальной плоскости рисунка: а - додекаэдр; б - додекаэдр в окружении кислородных октаэдров

образуемых различными координационными многогранниками. В частности, ребра, являющиеся общими для двух додекаэдров, неэквивалентны ребрам, общим для додекаэдра и октаэдра или ребрам тетраэдра. В результате создается возможность для неэквивалентности состояний ионов кислорода в вершинах различных координационных многогранников и для ионов примеси, локализующихся вблизи ионов кислорода, в частности для водорода.

Рис. 2.8. Мотив соединения тетраэдров и додекаэдров в структуре ИАГ. Вид по направлению

Структура алюмината иттрия

Алюминат иттрия имеет искаженную ромбическую структуру, близкую к перовскиту с пространственной группой и точечной группой . Эта структура характерна для кислородных соединений, в состав которых в равных долях входят крупные и мелкие катионы, что характерно и для ИАП. Ионы кислорода в ИАП образуют координационные многогранники - искаженные кубоктаэдр и октаэдр, внутри которых соответственно располагаются ионы иттрия и алюминия. Координационный многогранник - кубоктаэдр можно представить себе как додекаэдр, характерный для которого верхняя грань повернута еще сильнее и смещена относительно нижней (рис. 2.9), т.е. повышение относительной доли крупных катионов в ИАП (по сравнению с ИАГ) приводит к еще большему искажению и разрыхлению кислородной подрешетки. В ИАП координационное число иттрия по кислороду 12 и кислорода по иттрию тоже 12. В результате структура ИАП имеет позиции для

Рис. 2.9. Позиция нона иттрня и восьми окружающих иттрнй ионов кислорода в структуре . Межатомные расстояния, .

размещения катионов, размер которых может достигать размера иона кислорода. Такая структура легко воспринимает примеси катионов, в том числе и ионы неодима. В результате коэффициент распределения для в ИАП близок к 1, т.е. гораздо больше, чем в ИАГ. То, что ИАП имеет искаженную перовскитоподобную структуру, проявляется в его симметрии. Тетрагональная, а не кубическая (как для перовскита), структура ИАП определяет, во-первых, анизотропию его оптических свойств, в том числе поляризацию излучения лазеров на , во-вторых, делает ИАП предрасположенным к двойникованию.

Дефекты структуры кристаллов ...

Дефекты структуры любого кристалла определяются двумя основными группами факторов:

а) структурой и физико-химическими свойствами самого кристалла;

б) методом и условиями выращивания и технологической обработки кристалла.

Несмотря на различие симметрии, состава и координации ионов в кристаллах соединений существует определенная общность в их структурах и свойствах. Близость свойств рассматриваемых кристаллов (высокие температура плавления, твердость и теплопроводность) позволяет и дефекты структуры этих кристаллов рассматривать с общих позиций. В большей степени это относится к точечным дефектам и центрам окраски в тех случаях, когда поведение дефектов определяется в основном кислородной подрешеткой. В других случаях сильнее проявляются различия в симметрии, мотивах расположения катионов, в дефектности структуры (дислокации,

двойники, особенности макродефектов, возникающие из-за морфологических различии кристаллов). Решение вопроса о том, что превалирует - различие или сходство, определяет и способ описания тех или иных дефектов: рассматривать ли каждый кристалл с присущими ему дефектами отдельно или рассматривать данный тип дефектов на Примерах тех или иных кристаллов, отмечая особенности их поведения в других кристаллах.

Следует учесть, что дефекты структуры в рубине и сапфире подробно рассмотрены в литературе [3]. Это освобождает от необходимости подробно рассматривать дефекты структуры рубина, в частности их особенности, связанные с получением кристаллов рубина методом Вернейля. Дефекты в ИАГ (особенно то, что относится к включениям, концентрационной неоднородности), дефекты в кристаллах, полученных, методом направленной кристаллизации, достаточно полно описаны в работах А.А. Каминского и В.В. Осико [17], Х.С. Багдасарова [18] и обзорах [8]. Это позволяет ограничиться кратким описанием большинства дефектов, обращая внимание на особенности проявления данного типа дефектов в различных кристаллах. В основном будут рассматриваться кристаллы, выращенные методом Чохральского, получившим наибольшее распространение при выращивании кристаллов ИАГ и ИАП для квантовой электроники.