18.2. ПОЛУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛНОВОДОВ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА (ПРОТОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ)

Изменение показателя преломления в поверхностном слое возможно при замещении ионов лития протонами. Получение волноводных слоев этим методом и их свойства приобретают все большее распространение и достаточно подробно рассмотрены в литературе [59 - 63]. Привлекательной особенностью метода протонного замещения является то, что он позволяет получать волноводы со ступенчатым профилем показателя преломления и с высокой лучевой стойкостью [64 - 67]. Не последнюю роль играет относительная простота метода. Процесс ПЗ происходит при погружении кристалла в жидкий кислотный электролит. Таким электролитом - источником протонов для ниобата лития могут служить слабые неорганические и органические кислоты, имеющие низкую кислотность и токсичность [60, 68 - 74], в частности, пирофосфорная () [70, 71], карбоновые кислоты типа бензойной пальмитиновой стеариновой и др. Выдержка в расплавах этих кислот при температурах 160...300 °С приводит к замещению ионов в ниобате или танталате лития ионами и диффузии в объем кристалла. Процесс протонного обмена проводится при температурах, гораздо более низких, чем диффузия титана, что делает процесс протонного обмена особенно привлекательным. Глубина

проникновения в подложку определяется его диффузионной подвижностью. Коэффициенты диффузии и их температурная зависимость мало отличаются для различных источников (кислот), однако, как видно из рис. 18.12, источник, обладающий большей кислотностью в сравнении с обеспечивает более быстрый ионный обмен и диффузию в глубь подложки.

Бензойная кислота имеет наибольшее применение. С использованием этой кислоты выполнено большинство работ по получению ПЗ волноводов. Бензойная кислота используется в виде расплава (температура плавления Глубина слоя, в котором происходит замещение ионов ионами зависит от температуры и времени процесса. Протонный обмен сильно меняет показатели преломления для мкм, т.е. существенно больше, чем для и слой, в котором произошел протонный обмен, обладает сильным волноводным эффектом. Важной особенностью протон-замещенного волновода является зависимость от глубины слоя имеющая форму ступеньки [60, 75]. Это облегчает ввод излучения в волновод через его торец и уменьшает потери в волноводе.

Процесс протон-замещения в бензойной кислоте описывается реакцией

где х - степень протонного обмена.

Кристаллическая структура слоя сохраняется и соответствует структуре вплоть до При структура слоя переходит в перовскитоподобную структуру Полный обмен нежелателен, так как при этом в волноводном слое возникают значительные напряжения и возможно растрескивание

Рис. 18.12. Температурная зависимость эффективного коэффициента диффузии некоторых кислот [73, 74], используемых в качестве источников протонов в ионнообменном процессе с подложкой из кристалла

слоя. Возникновение других фаз в волноводном слое является одним из основных недостатков протон-замещенного волновода. Образование фаз может происходить во времени после проведения процесса протонного обмена, что приводит к нестабильности свойств волновода. Быстрое образование насыщенных протонами поверхностных слоев с образованием в них других фаз происходит в том случае, если для процесса ПЗ используется чистая бензойная кислота. Сразу после проведения процесса ПЗ в возникших волноводах наблюдается снижение электрооптических [65], акусто-оптических [76, 77], пироэлектрических [78]; нелинейно-оптических [79] свойств. Такие волноводы имеют большие оптические потери [80] и поглощение ПАВ [81].

Для получения более стабильных и однородных оптических волноводов необходимо обеспечить более глубокое проникновение протонов в подложку и не допустить образования в верхних поверхностных слоях. С целью замедления замещения в бензойную кислоту в небольших количествах (несколько процентов) добавляется бензоат лития, играющий роль буфера. В этом случае обменный процесс в ближайших к поверхности слоях не превосходит В результате получаются слои, обладающие сильным волноводным эффектом и неповрежденной структурой, малыми потерями и свойствами, близкими к свойствам чистого

Другим или дополнительным средством повышения однородности и стабильности ПЗ волновода является отжиг при температурах обеспечивающий более глубокое.проникновение протонов в подложку [59], уменьшение напряжений [82, 83, 102], снижение рассеяния света [84] и оптических потерь (оптические потери удавалось сократить до Электр о оптические свойства под действием отжига повышаются так, что величина в волноводном слое составляет не менее 2/3 от этой же величины для [85, 86]). В то же время отжиг меняет профиль размывая ступеньку. Влияние отжига не сводится только к изменению профиля концентрации . В процессе отжига возможны фазовые и структурные изменения [102] в волноводных слоях, сложным образом влияющие на их свойства (оптические потери, модовый состав и др.). Известно [87, 88], что в системе существуют по крайней мере две фазы: при концентрации протонов они находятся в твердом растворе (-фаза), а при возникает другая фаза (-фаза со структурой, близкой к ). Возникновение (-фазы особенно вероятно в том случае, если ПЗ проводилось в сильных кислотах (например, в чистой бензойной кислоте [83, 89]). В интервале концентраций эти фазы существуют вместе. Параметры решеток этих фаз отличаются менее чем на

Сразу после проведения процесса ПЗ величина х находится в интервале существования -фазы, и это увеличивает потери в волноводе и снижает его характеристики. При отжиге концентрационный фронт протонов размывается и концентрация х снижается, так что волноводный слой, пройдя через двухфазную область оказывается в области твердого раствора.

Кроме повышения концентрации протонов процесс ПЗ приводит и к уменьшению концентрации в волноводном слое лития.

Процесс отжига можно разбить на несколько стадий:

I. Волноводные слои до отжига имеют избыток и недостаток что создает предпосылки для возникновения -фазы . Отжиг, размывая концентрационный профиль, на первой стадии снижает концентрацию предотвращая образование -фазы, что приводит к улучшению характеристик волноводного слоя.

II. Продолжение отжига способствует усилению процессов, связанных с дефицитом важнейшим из которых является появление фазы Причина появления этой фазы объясняется [90] избытком вакансий лития в зоне ПЗ слоя. Стехиометрическую формулу в этом случае можно записать в виде Основываясь на полученной ранее [91] зависимости где у-параметр стехиометрии авторы [90] считают, что для у, соответствующего концентрация вакансий в составе (включая структурные) оказывается выше Этого вполне достаточно для перехода Вторая стадия отжига характеризуется зарождением фазы которое определяется недостатком и избытком возникшими еще в процессе протон-замещения. Эта стадия характеризуется ростом потерь в волноводе [92]. Замечено, что начало зарождения фазы происходит в области волноводного слоя, характеризующейся величиной и по мере снижения в процессе отжига фаза прорастает к внешней поверхности.

III. Образование резко ускоряется, что связано с испарением Эта стадия характеризуется резким ростом оптических потерь. Конец третьей стадии совпадает с началом разрушения поверхности.

IV. Образование фазы заканчивается, а процесс разрушения продолжается.

Таким образом, уменьшение потерь в волноводе на начальной стадии связано с уменьшением и размыванием концентрационной ступеньки, а увеличение потерь при дальнейшем отжиге - с образованием фазы Режим отжига следует подбирать с учетом этих обстоятельств. Повышение температуры отжига ускоряет переход к стадиям III - IV.