18.2. ПОЛУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛНОВОДОВ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА (ПРОТОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ)
Изменение показателя преломления в поверхностном слое
возможно при замещении ионов лития протонами. Получение волноводных слоев этим методом и их свойства приобретают все большее распространение и достаточно подробно рассмотрены в литературе [59 - 63]. Привлекательной особенностью метода протонного замещения
является то, что он позволяет получать волноводы со ступенчатым профилем показателя преломления и с высокой лучевой стойкостью [64 - 67]. Не последнюю роль играет относительная простота метода. Процесс ПЗ происходит при погружении кристалла в жидкий кислотный электролит. Таким электролитом - источником протонов для ниобата лития могут служить слабые неорганические и органические кислоты, имеющие низкую кислотность и токсичность [60, 68 - 74], в частности, пирофосфорная (
) [70, 71], карбоновые кислоты типа бензойной
пальмитиновой
стеариновой
и др. Выдержка в расплавах этих кислот при температурах 160...300 °С приводит к замещению ионов
в ниобате или танталате лития ионами
и диффузии
в объем кристалла. Процесс протонного обмена проводится при температурах, гораздо более низких, чем диффузия титана, что делает процесс протонного обмена особенно привлекательным. Глубина
проникновения
в подложку определяется его диффузионной подвижностью. Коэффициенты диффузии
и их температурная зависимость мало отличаются для различных источников (кислот), однако, как видно из рис. 18.12, источник, обладающий большей кислотностью
в сравнении с
обеспечивает более быстрый ионный обмен
и диффузию
в глубь подложки.
Бензойная кислота имеет наибольшее применение. С использованием этой кислоты выполнено большинство работ по получению ПЗ волноводов. Бензойная кислота используется в виде расплава (температура плавления
Глубина слоя, в котором происходит замещение ионов
ионами
зависит от температуры и времени процесса. Протонный обмен сильно меняет показатели преломления
для
мкм, т.е. существенно больше, чем для
и слой, в котором произошел протонный обмен, обладает сильным волноводным эффектом. Важной особенностью протон-замещенного волновода является зависимость
от глубины слоя
имеющая форму ступеньки [60, 75]. Это облегчает ввод излучения в волновод через его торец и уменьшает потери в волноводе.
Процесс протон-замещения в бензойной кислоте описывается реакцией
где х - степень протонного обмена.
Кристаллическая структура
слоя сохраняется и соответствует структуре
вплоть до
При
структура слоя переходит в перовскитоподобную структуру
Полный обмен
нежелателен, так как при этом в волноводном слое возникают значительные напряжения и возможно растрескивание
Рис. 18.12. Температурная зависимость эффективного коэффициента диффузии
некоторых кислот [73, 74], используемых в качестве источников протонов в ионнообменном процессе с подложкой из кристалла
слоя. Возникновение других фаз
в волноводном слое является одним из основных недостатков протон-замещенного волновода. Образование фаз может происходить во времени после проведения процесса протонного обмена, что приводит к нестабильности свойств волновода. Быстрое образование насыщенных протонами поверхностных слоев с образованием в них других фаз происходит в том случае, если для процесса ПЗ используется чистая бензойная кислота. Сразу после проведения процесса ПЗ в возникших волноводах наблюдается снижение электрооптических [65], акусто-оптических [76, 77], пироэлектрических [78]; нелинейно-оптических [79] свойств. Такие волноводы имеют большие оптические потери [80] и поглощение ПАВ [81].
Для получения более стабильных и однородных оптических волноводов необходимо обеспечить более глубокое проникновение протонов в подложку и не допустить образования
в верхних поверхностных слоях. С целью замедления замещения
в бензойную кислоту в небольших количествах (несколько процентов) добавляется бензоат лития, играющий роль буфера. В этом случае обменный процесс в ближайших к поверхности слоях не превосходит
В результате получаются слои, обладающие сильным волноводным эффектом и неповрежденной структурой, малыми потерями и свойствами, близкими к свойствам чистого
Другим или дополнительным средством повышения однородности и стабильности ПЗ волновода является отжиг при температурах
обеспечивающий более глубокое.проникновение протонов в подложку [59], уменьшение напряжений [82, 83, 102], снижение рассеяния света [84] и оптических потерь (оптические потери удавалось сократить до
Электр о оптические свойства под действием отжига повышаются так, что величина
в волноводном слое составляет не менее 2/3 от этой же величины для
[85, 86]). В то же время отжиг меняет профиль
размывая ступеньку. Влияние отжига не сводится только к изменению профиля концентрации
. В процессе отжига возможны фазовые и структурные изменения [102] в волноводных слоях, сложным образом влияющие на их свойства (оптические потери, модовый состав и др.). Известно [87, 88], что в системе
существуют по крайней мере две фазы: при концентрации протонов
они находятся в твердом растворе (
-фаза), а при
возникает другая фаза
(
-фаза со структурой, близкой к
). Возникновение (
-фазы особенно вероятно в том случае, если ПЗ проводилось в сильных кислотах (например, в чистой бензойной кислоте [83, 89]). В интервале концентраций
эти фазы существуют вместе. Параметры решеток этих фаз отличаются менее чем на
Сразу после проведения процесса ПЗ величина х находится в интервале существования
-фазы, и это увеличивает потери в волноводе и снижает его характеристики. При отжиге концентрационный фронт протонов размывается и концентрация х снижается, так что волноводный слой, пройдя через двухфазную область
оказывается в области твердого раствора.
Кроме повышения концентрации протонов процесс ПЗ приводит и к уменьшению концентрации в волноводном слое лития.
Процесс отжига можно разбить на несколько стадий:
I. Волноводные слои
до отжига имеют избыток
и недостаток
что создает предпосылки для возникновения
-фазы
. Отжиг, размывая концентрационный профиль, на первой стадии снижает концентрацию
предотвращая образование
-фазы, что приводит к улучшению характеристик волноводного слоя.
II. Продолжение отжига способствует усилению процессов, связанных с дефицитом
важнейшим из которых является появление фазы
Причина появления этой фазы объясняется [90] избытком вакансий лития в зоне ПЗ слоя. Стехиометрическую формулу
в этом случае можно записать в виде
Основываясь на полученной ранее [91] зависимости
где у-параметр стехиометрии
авторы [90] считают, что для у, соответствующего
концентрация вакансий в составе
(включая структурные) оказывается выше
Этого вполне достаточно для перехода
Вторая стадия отжига характеризуется зарождением фазы
которое определяется недостатком
и избытком
возникшими еще в процессе протон-замещения. Эта стадия характеризуется ростом потерь в волноводе [92]. Замечено, что начало зарождения фазы
происходит в области волноводного слоя, характеризующейся величиной
и по мере снижения
в процессе отжига фаза прорастает к внешней поверхности.
III. Образование
резко ускоряется, что связано с испарением
Эта стадия характеризуется резким ростом оптических потерь. Конец третьей стадии совпадает с началом разрушения поверхности.
IV. Образование фазы заканчивается, а процесс разрушения продолжается.
Таким образом, уменьшение потерь в волноводе на начальной стадии связано с уменьшением
и размыванием концентрационной ступеньки, а увеличение потерь при дальнейшем отжиге - с образованием фазы
Режим отжига следует подбирать с учетом этих обстоятельств. Повышение температуры отжига
ускоряет переход к стадиям III - IV.