Примеси

Вхождение примеси в ионный кристалл с замещением ионом примеси иона матрицы определяется двумя основными факторами:

1) зарядами ионов примеси и замещаемых ими ионов матрицы;

2) соотношением ионных радиусов этих ионов.

Образование примесями твердых растворов в кристаллической матрице возможно только при сохранении кристаллом электронейтральности, для чего необходимо, чтобы сумма зарядов замещающих ионов равнялась сумме зарядов замещаемых ионов. Правило

электронейтральности есть частный случай общего принципа компенсации валентности, который относится не только к чисто ионным кристаллам, но и к кристаллам с ионно-ковалентным и ковалентным типом связи. При несовпадении валентности примеси и замещаемого иона матрицы (иновалентная примесь) вхождение примеси в кристалл определяется возможностью компенсации возникающих при этом зарядов. Обычно компенсация заряда происходит путем локализации вблизи иона примеси дефектов ионной и электронной подсистем кристалла. Здесь проявляется различие между полупроводниками и диэлектриками: диэлектрическими можно называть те кристаллы, в которых заряд примесей компенсируется, в основном, дефектами ионной подсистемы, а полупроводниками - кристаллы, в которых компенсация заряда (валентности) примеси осуществляется за счет дефектов электронной подсистемы (электронов и дырок).

Компенсация заряда, особенно если она происходит с образованием дефектов кристаллической решетки, сопряжена с искажениями кристаллического поля и, следовательно, с ухудшением оптических характеристик ионов-активаторов. Поэтому активаторами практически важных кристаллов являются примеси, заряд которых совпадает с зарядом замещаемого ими иона матрицы (гомовалентные примеси). Такими примесями являются и замещающий в рубине, и замещающий в гранате и алюминате иттрия. Использование для активации практически важных лазерных кристаллов гомовалентных примесей снимает проблемы, связанные с возникновением локальных зарядов и необходимостью их компенсации. В этом случае основные особенности поведения примеси связаны с размерными факторами. Ионы редких земель, имеющие для координационного числа 6 ионные радиусы от до 0,086 нм для кислородно-октаэдрических решеток являются относительно «большими». Ионы переходных металлов размером около 0,06 нм являются «маленькими» и могут размещаться в кислородных октаэдрах. Поэтому ионы переходных металлов и, в частности, легко входят в структуру , ИАГ и ИАП, изоморфно замещая ионы Поскольку ионный радиус хрома (0,065 нм) несколько больше, чем ионный радиус алюминия, искажения плотнейшей упаковки ионов кислорода при легировании хромом возрастают, что сопровождается ростом параметра решетки. В структуре нет позиций, подходящих для ионов редких земель, поэтому редкоземельные ионы не могут использоваться для легирования этого кристалла. Проблема легирования осложняется способностью ряда примесей участвовать в процессах переноса заряда, меняя валентность и существуя в кристалле в нескольких валентных состояниях. Эти процессы приводят к образованию различных центров, структура и свойства которых влияют как на электронные переходы в самих ионах примеси, так и на образование центров дополнительной окраски.

Все примеси, присутствующие в лазерных кристаллах, можно разделить на три основные группы:

1. Примеси-активаторы, т.е. примеси, прямо определяющие рабочие характеристики кристаллического активного элемента.

2. Примеси-соактиваторы, вводимые в кристалл как сенсибилизаторы для повышения эффективности передачи энергии возбуждения активатору либо как соактиваторы, которые добавляют для облегчения процесса вхождения в кристалл активатора и повышения его концентрации в кристалле.

3. Случайные примеси, неконтролируемо входящие в кристалл при выращивании.

Основными ионами-активаторами являются редкие земли и переходные металлы, что определяется возможностью внутрицентровых оптических переходов на внутренних недостроенных оболочках в этих ионах.

Редкие земли Легированию лазерных кристаллов редкими землями посвящено большое число работ [14 - 20]. Некоторые свойства ионов редких земель приведены в табл. 2.3. Оптические переходы происходят на внутренних -оболочках. Внешние оболочки экранируют оболочку от воздействия внешнего кристаллического поля, и положение энергетических уровней этих ионов практически

Таблица 2.3. (см. скан) Свойства ионов редких земель

Рис. 2.11. Уровни энергии трехвалентных нонов редких земель

не зависит от кристаллического поля. Поэтому длина волны излучения редкоземельного иона является характеристикой иона и почти не зависит от вида кристалла, в котором находится редкоземельный ион. Некоторые характеристики этих ионов, в частности спектральный диапазон их излучения, приведены в табл. 2.3, а схемы энергетических уровней на рис. 2.11.

Получено несколько десятков излучательных переходов между уровнями редкоземельных ионов в диапазоне мкм. Наиболее благоприятной для применения оказалась система уровней иона которая образуется верхним состоянием (спин S = 3 /2 и орбитальный момент ) и нижним (спин S = 3/2 и орбитальный момент ). Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет эти состояния на системы уровней, отличающихся квантовым числом (рис. 2.12) и образующих уровни мультиплетов свободного иона.

Под действием кристаллического поля (его влияние относительно слабо) каждый из этих уровней испытывает штарковское расщепление на подуровней. Расстояние между подуровнями составляет Из-за малости расщепления подуровни группируются вблизи энергий мультиплетов свободного иона. Правила отбора по четности запрещают оптические переходы между энергетическими уровнями одной электронной оболочки, поэтому вероятность

Рис. 2.12. Схема энергетических уровней в кристаллах ИАГ

спонтанных оптических переходов между уровнями мала, а время жизни на уровне велико. Это означает, что мала вероятность спонтанных оптических переходов между уровнями .

Расстояния между -уровнями невелики, поэтому велика вероятность безызлучательных переходов, между этими уровнями (время жизни ), и ионы неодима, возбуждаясь излучением накачки в любое из -состояний, быстро оказываются в нижнем из них расщепленном на два подуровня

Переходы с уровня вниз на мультиплетные уровни тоже запрещены, а безызлучательные переходы маловероятны еще и из-за большого расстояния между этими уровнями и необходимости многофононных процессов. Поэтому время жизни на уровне определяемое безызлучательными переходами, велико и составляет с. Так как излучательные переходы запрещены, время жизни, определяемое излучательными переходами, тоже достаточно велико (10 с) и этот уровень оказывается мета стабильным. Однако вероятность излучательных переходов с уровня на уровни Ч оказывается все же значительно большей, чем безызлучательных, и эти переходы могут быть использованы как рабочие для получения генерации света по чегырехуровневой схеме при излучательном переходе на один из уровней - Чипа безызлучательной релаксации на уровень (см. рис. 2.12). Максимальным сечением захвата обладают переходы с дублета на мультиплет . Этот переход и используется для генерации света в кристаллах ИАГ и ИАП с неодимом. Оптические свойства неодима и характеристики переходов этого иона подробно рассмотрены во многих работах (например, [15,19]).

Переходы позволяют осуществлять лазерную генерацию в ближнем диапазоне, а оптимальное расстояние между метастабильным и стабильным состояниями обеспечивает, с одной стороны, высокую эффективность безызлучательных переходов с метасгабильного уровня на стабильный, а с другой - эти уровни не перекрываются из-за температурного уширения до относительно высоких температур, что обеспечивает работу неодимовых лазеров

при комнатной и даже несколько более высоких температурах. Кроме неодима в качестве активаторов твердотельных лазеров достаточно широко используются ионы генерирующие свет в области от 1,5 до 3 мкм.

Особенности вхождения примеси неодима в кристаллы подробно рассмотрены в ряде статей и обзоров [16 - 18]. Неодим входит в ИАГ и в алюминат иттрия, замещая ион иттрия. При легировании неодимом кристаллов ИАГ наблюдаются осевая и зонарная неоднородность. Осевой градиент концентрации этой примеси при выращивании ИАГ: Nd из расплава обусловлен обогащением расплава в процессе роста кристалла. При обычной скорости вытягивания кристалла эффективный коэффициент распределения неодима Столь невысокий коэффициент распределения определяется тем, что в кислородном октаэдре ионный радиус равен 0,112 нм [19], что превосходит ионный радиус иттрия нм), приводит к искажению решетки и ограничивает растворимость неодима в ИАГ.

С ростом концентрации неодима возрастает вероятность расположения ионов активатора на кратчайших расстояниях друг относительно друга и их взаимного влияния. Это приводит к образованию неэквивалентных активаторных центров и активаторных ионов, которые не принимают участия в генерации света. Например, при концентрации неодима на уровне относительное содержание активаторных центров, расположенных на кратчайшем расстоянии, достигает Между близко расположенными ионами возникает диполь-дипольное взаимодействие. Связанная таким взаимодействием пара выступает в качестве акцептора для возбуждения, релаксация которого происходит за счет безызлучательного перехода с возбуждением соседнего иона и последующим каскадным безызлучательным переходом обоих ионов и передачей энергии фононному спектру кристаллической решетки [15]. Часть ионов неодима может входить в кристалл в виде Люминесценция этих центров не наблюдалась [20]. Замечено, что при росте ИАГ методом направленной кристаллизации до неодима входит в состоянии .

При концентрации равной рабочие характеристики лазерных кристаллов ИАГ: Nd3+ достигают максимума и при дальнейшем увеличении концентрации активатора начинают падать. Концентрационное тушение происходит из-за диполь-дипольного взаимодействия, приводящего к уменьшению времени жизни на метастабильном уровне, падению квантового выхода люминесценции и ее интенсивности (рис. 2.13). Поэтому концентрация неодима в ИАГ является оптимальной, соответствующей минимуму порога

Рис. 2.13. Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции в ИАГ: Nd

генерации лазера. Заметим, что твердый раствор неодима в ИАГ существует до

Изучались возможности повышения концентрации неодима в ИАГ с помощью введения соактиватора. В частности, делались попытки несколько разрыхлить решетку ИАГ, создавая на их основе составы с участием значительного количества ионов большего размера, замещающих иттрий. При замещении в гранате до ионов иттрия ионами гольмия, которые имеют несколько больший ионный радиус, параметр решетки граната возрастал с 12,005 А до 12,035 А, а коэффициент распределения неодима возрастал до 0,26 [23].

Другой способ компенсации разницы в размерах ионов - введение вместе с иттрием такого же (небольшого) количества ионов меньшего размера. Этот способ был опробован при выращивании ИАГ: Nd с примесью . С этой же целью можно ввести несколько примесей Но [26], Но, Однако существенных успехов на этом пути достигнуто не было.

В связи с тем что -орбитали хорошо экранированы от воздействия кристаллического поля внешними орбиталями, изменение положения линий оптического спектра, определяемых внутриконфигурационными переходами, при изменении состава кристалла («концентрационный сдвиг») невелики. Для лазерных кристаллов концентрационный сдвиг дает возможность менять длину волны генерации, изменяя состав кристалла. На изменение оптического спектра влияет кристаллическое поле, которое определяется параметрами решетки: при уменьшении параметра решетки примесные линии в спектре поглощения смещаются в область коротких длин волн. Концентрационные сдвиги в кристаллах гранатов, легированных трехвалентными ионами лантанидов невелики и составляют

Концентрационные сдвиги гораздо больше для спектральных линий, определяемых межконфигурационными переходами . Широкие интенсивные полосы поглощения, вызванные межконфигурационными переходами, наблюдаются в присутствии ионов Из этих ионов в иттриевых гранатах относительно стабильны только Ионы Для их стабилизации в качестве соактиватора, компенсирующего заряд, вводились ионы [29, 30].

В кристаллах наблюдались полосы поглощения с максимумами при 380 и 560 нм и полосой пропускания в области 480 нм, вследствие чего кристаллы имели голубую окраску. В кристаллах аналогичные пики были смещены в область более коротких волн, и кристаллы имели фиолетовую окраску. Использование кристаллов смешанного состава позволяло управлять их цветом в пределах от светло-голубого до темно-синего. Если в ИАГ замещать не лютецием, а, например, ионами имеющими ионный радиус больший, чем иттрий, то полоса пропускания будет смещаться в сторону длинных волн и кристалл становится небесно-голубым. Такой же эффект был получен на смеси составов (голубой) и (зеленый). Возможность управления пропусканием кристалла в достаточно широком диапазоне длин волн (т.е. цветом кристалла) представляет значительный интерес при производстве кристаллов для ювелирной промышленности.

Поведение редкоземельных ионов в кристаллах ИАП имеет некоторые отличия. Поскольку решетка ИАП более рыхлая, коэффициент распределения неодима в ИАП больше, чем в ИАГ. Однако концентрационное тушение, так же как и в ИАГ, не позволяет вводить в ИАП неодима больше (ат.). Принципиально схема энергетических состояний остается такой же, как в ИАГ, но так как симметрия ИАП ниже, чем ИАГ, оптические спектры в ИАП сложнее. При сходном спектре поглощения ИАГ и ИАП с неодимом интегральное сечение поглощения в ИАП больше, чем в ИАГ, и составляет на длинах волн мкм а на длинах волн мкм . Поэтому в ИАП эффективность накачки в области мкм выше, чем в области мкм, в которой в основном обеспечивается накачка ИАГ.

Длины волн люминесценции для основных переходов ионов в кристаллах ИАП приведены ниже, мкм:

Интенсивность люминесценции в ИАП зависит от направления излучения, и лазерная генерация наиболее эффективна для длины волны мкм, соответствующей переходу с наибольшим сечением захвата при излучении вдоль оси Поэтому элементы для генерации на этой длине волны вырезают вдоль оси При этом излучение оказывается поляризованным вдоль оси с. Квантовый выход люминесценции для переходов с уровней достигает единицы.

Сильные искажения координационного многогранника для иона в ИАП приводят к тому, что низкая локальная симметрия иона способствует образованию неэквивалентных пар ионов Взаимное расположение ионов в решетке ИАП можно охарактеризовать двумя числами где - расстояние между ионом взятым в качестве начала координат, и одним из ближайших ионов число ионов, находящихся на этом расстоянии от начального иона. В результате возникают пары или группы, характеризуемые как , и т. д. Появление таких неэквивалентных пар приводит из-за диполь-дипольного взаимодействия к тонкому расщеплению уровней, возникновению близко расположенных сателлитов линий люминесценции, вызванных нормальными оптическими переходами, и снижению времени жизни на метастабильном уровне. В частности, у перехода были обнаружены четыре таких сателлита, расположенные на расстояниях от 3,5 до 8 см с временем жизни от 10 до Эти сателлиты появлялись уже при концентрации ионов более

Попадание в лазерные кристаллы кроме активатора других ионов редких земель приводит к ухудшению генерационных свойств из-за концентрационного тушения. Наиболее эффективными тушителями люминесценции ионов являются ионы европия, гольмия и туллия [32].

Важное практическое значение для легирования ИАП приобретает примесь ионов церия. Кристаллы оказались эффективными люминофорами для визуализации электронных лучей и сцинтилляторами для регистрации ядерных излучений [33]. Спектры люминесценции ионов имеют максимумы при 565 нм для ИАГ и 378 нм для Процесс высвечивания в описывается двумя экспонентами с временами 31 не светосуммы) и 246 не светосуммы) [35]. Время высвечивания на порядок ниже такого известного сцинтиллятора, как что очень важно для создания приборов регистрации ядерных излучений и электронных пучков.

Интенсивность люминесценции ионов зависит от концентрации ионов и от их состояния. Коэффициент распределения сильно зависит от его концентрации [34]. В табл. 2.4 представлены коэффициенты распределения в кристаллах ИАГ, выращенных в восстановительной атмосфере из молибденовых контейнеров.

Приведенные коэффициенты распределения на порядка меньше, чем коэффициенты распределения, полученные при выращивании кристаллов в окислительной атмосфере. Такое различие объясняется тем, что церий плохо входит в кристаллы ИАГ и ИАП в виде а при выращивании в окислительной атмосфере

Таблица 2.4. Распределение примеси в кристаллах ИАГ

значительное количество церия входит в кристалл в состоянии При выращивании кристаллов в восстановительной атмосфере концентрация таких эффективных тушителей люминесценции, как переходные металлы, существенно меньше, чем при выращивании в окислительной среде. Возможен также сдвиг стехиометрии кристалла в сторону избытка катионов что способствует образованию центров окраски («ростовые» центры), имеющих полосы поглощения в области излучения активатора. Избыток катионов может быть снижен отжигом кристаллов в водороде или вакууме, в результате которого ростовые центры исчезают, а ионы в ИАГ занимают додекаэдрические позиции. Однако при такой термообработке не снижается концентрация кислородных вакансий, которые служат эффективными ловушками электронов с образованием -центров, при воздействии на кристалл электронных пучков. Для уменьшения вредного влияния кислородных вакансий предлагается [34, 36] дополнительно проводить низкотемпературный отжиг кристаллов в атмосфере кислорода.

Переходные металлы. Валентные электроны переходных металлов располагаются на внешних и -оболочках. Размер октаэдрической поры в кислородной плотнейшей упаковке составляет 0,057 нм, поэтому легко входят в кристаллы кислородных соединений. Размер ионов несколько больше размера октаэдрической поры (табл. 2.5), поэтому вхождение этих ионов в кристаллы, в которых упаковка кислородных ионов близка к плотнейшей (как в приводит к искажению кислородного октаэдра. Это затрудняет вхождение таких примесей в кристалл, снижает их коэффициент распределения, что особенно относится к иону Затруднения с вхождением этого иона в кристалл влияют на окраску кристалла (см.

Оптические переходы, для ионов переходных металлов, определяющиеся изменением состояния -оболочки, подробно рассмотрены в литературе [37]. Эта оболочка слабо экранирована от внешнего кристаллического поля. Под воздействием поля энергетические

Таблица 2.5. Структура электронных оболочек атомов и ионов переходных металлов

уровни расщепляются на подуровни, структура которых определяется числом электронов, силой и симметрией кристаллического поля. Поскольку симметрия поля оказывает существенное влияние на структуру уровней, для обозначения этих уровней используются символы из теории групп. Например, А - основное состояние с мультиплетностью 1 и орбитальным квантовым числом ; Е - мультиплетность 2, дублет; Т - мультиплетносгь 3, триплет. Нижний индекс у символа Т означает четность или нечетность симметрии волновых функций относительно поворота на 90 град вокруг осей х, В симметричном неискаженном октаэдре расщепление орбитали отсутствует, и она представляет собой состояние четной симметрии. Верхний индекс означает степень вырождения по спину.

Лазерное излучение было получено с использованием в качестве ионов-активаторов Наиболее часто в качестве активатора используется Нижнее энергетическое состояние (терм или в кристаллическом поле) у иона образуется тремя -электронами и имеет максимальный спин и максимальный орбитальный момент Пять волновых функций -орбиталей в октаэдрическом поле образуют систему (рис. 2.14), в которой:

- три волновых функции, координатные части которых состоят из парных произведений координат направлены своими лепестками в центры граней кислородных октаэдров и создают нижнее -состояние;

- две волновые функции, координатные части которых составляют квадраты координат направлены своими лепестками в вершины октаэдра и образуют -кратно вырожденные состояния

В искаженном октаэдре кристалла это вырождение снимается, и состояния превращаются в широкие полосы, при переходе на которые возможно возбуждение иона с уровня в области длин волн нм, что определяет красный цвет рубина.

Рис. 1.14. Уровни энергии иона в октаэдрическом кристаллическом поле. Показаны волновые функции, формирующие уровни параметр силы кристаллического поля; х, у, z — координаты октаэдра

В кристаллах ИАГ кристаллическое поле слабее и переход сдвинут в сторону длинных волн, создавая полосу поглощения при 590 нм, а в области 430 нм возникает еще одна полоса Свет, проходящий между этими полосами, придаст кристаллу зеленую окраску.

Оптические свойства в рубине описаны во многих работах по лазерам (например, [15]). Накачка происходит за счет переходов с на уровни образующие за счет расщепления полосы поглощения в зеленой (560 нм) и фиолетовой (410 нм) областях спектра с шириной каждая. С уровней накачки происходят безызлучательные переходы на нижние дублетные уровни с накоплением на метасгабильном (время жизни уровне Уровень в рубине расщепляется на два подуровня Е и расстояние между которыми 29 см 1 превосходит величину уширения уровней при комнатной температуре поэтому оптический переход дает две линии люминесценции (692,9 нм) и (694,3 нм). Из-за эффективной релаксации заселенность уровня Е больше, и генерация происходит за счет переходов с длиной волны 694,3 нм при комнатной температуре. Расщеплением нижнего

уровня при комнатной температуре можно пренебречь. Поэтому ион имеет схему переходов, близкую к идеальной трехуровневой. Эта схема характеризуется сечениями перехода для для скоростью безызлучательных переходов с 1 и спонтанных оптических переходов сечением перехода с метастабильного уровня (-линия) . Кристаллы рубина обладают дихроизмом, что объясняется отклонением локальной симметрии иона хрома в кислородном октаэдре от кубической и действием суммарного кристаллического поля рубина, имеющего симметрию

Поглощение энергии накачки ионами-активаторами зависит от их концентрации и ширины полосы поглощения. Например, в область полос поглощения ионов в ИАГ попадает не более энергии накачки аргоновой или криптоновой ламп. Для повышения уровня усвоения энергии накачки ионами активатора используется метод сенсибилизации, состоящий в том, что вместе с активатором в кристалл вводится примесь, способная возбуждаться под действием света накачки и передавать свое возбуждение ионам-активаторам. Для неодима такими сенсибилизаторами оказались ионы хрома [14], так как полосы возбуждения близки с широкими полосами возбуждения Однако для кристаллов ИАГ: Nd этот способ не получил распространения из-за малой скорости передачи энергии от ионов с малозаселенных уровней возбуждения, нижним из которых является 472. Заселенность можно повысить, уменьшив ширину зазора между 472 и метасгабильным уровнем так, чтобы происходило термическое заселение 472 с метастабильного уровня. Ширина зазора между зависит от кристаллического поля и меняется при изменении кристаллической матрицы. Матрицей, в которой обеспечивается термическое заселение уровней возбуждения ионов оказались кристаллы галлий-скандий-гадолиниевого граната с неодимом, в которых ион обеспечивает эффективную передачу энергии ионам

Вторым важным элементом из числа переходных металлов является титан. Единственный на -оболочке электрон иона имеет энергетическое состояние которое расщепляется октаэдрическим полем на два вырожденных уровня отстоящих друг от друга на 19000 см . В искаженном октаэдре и под влиянием спин-орбитального взаимодействия вырождение этих уровней частично снимается (рис. 2.15). Переход запрещен по четности, как переход внутри -оболочки, и частично разрешается под влиянием кристаллического поля, поэтому время жизни на уровне оказывается большим и этот уровень является метасгабильным с временем жизни при комнатной температуре около 3 мкс.

Рис. 2.15. Схема энергетических уровней состояния иона

Ион титана привлекает особое внимание как активатор кристаллов для получения лазеров с перестраиваемой частотой [38 -40]. Размер иона нм) существенно превосходит размер октаэдрической поры кислородной подрешетки. Поэтому титан стремится входить в кислородные октаэдры не в виде а в виде размер которого в октаэдрической координации меньше (0,061 нм). Присутствие ионов совместно с приводит к появлению дополнительной коричневой окраски, которая усиливается под действием излучения накачки [41]. Это дополнительное поглощение резко снижает рабочие характеристики кристалла. Кристаллы ИАГ и ИАП, которые тоже могли бы быть средами для лазеров с перестраиваемой частотой, окрашиваются в присутствии титана еще сильнее, чем корунд.

На состояние примеси титана в ИАГ большое влияние оказывает атмосфера, при которой происходит выращивание кристалла или его послеростовой отжиг. Данные о состоянии титана в кристаллах ИАГ и ИАП весьма противоречивы. Как следует из [42], титан, вводимый в шихту ИАГ, стремится образовать фазу пиротитаната иттрия в которой существует в виде Но находясь в виде отдельной фазы, титан не окрашивает кристалл. В процессе длительной кристаллизации из расплава в восстановительной атмосфере происходит частичное восстановление ионов титана до Эти ионы входят в ИАГ, увеличивая параметр решетки. При этом кристалл окрашивается (может быть, из-за частичного окисления титана в решетке ИАГ до При концентрации титана (ат.) (в шихте) кристалл приобретает буро-черную окраску. Переплавление ИАГ: Ti на воздухе приводит к его полному обесцвечиванию с образованием фазы Окраска кристалла не зависит от того, в каком виде или примесь вводится в шихту.

Кристаллы ИАП: Ti не удается использовать в качестве лазерной среды из-за сильного дополнительного окрашивания. Сообщалось [43] о выращивании кристаллов ИАП: Ti без дополнительной окраски. Кристаллы выращивались в молибденовом контейнере с теплообменником. Кристаллизация происходила при охлаждении теплообменника газообразным гелием. В момент завершения кристаллизации продувка прекращалась, но кристалл оставался в горячей зоне, так что температурный градиент мог быть снижен для мягкого перехода в режим отжига при высокой температуре в контролируемой атмосфере. Для устранения использовалась восстановительная атмосфера. Цвет кристалла менялся в зависимости от содержания титана от бледно-желтого при в шихте до оранжевого при и коричневого при дальнейшем увеличении концентрации.

Другие ионы переходных металлов не нашли пока применения как активаторы лазерных сред, хотя излучательные переходы в этих ионах существуют [44, 45]. В то же время влияние этих ионов на оптические и генерационные характеристики лазерных кристаллов весьма существенно. Особенно велика роль ионов железа и никеля, так как эти ионы попадают в кристалл из элементов оборудования как неконтролируемые примеси.

В структуре граната и его аналогов железо в виде ионов локализуется в позициях , точечной симметрией соответственно с октаэдрической и тетраэдрической кислородной координацией. Это определяет возможность существования оптических центров двух типов с участием ионов железа. У электронной конфигурации которой обладает ион имеется только один секстет , лежащий много ниже остальных термов. В кристаллических полях октаэдрической и тетраэдрической симметрии это состояние дает терм Переходы в октаэдрическом поле дают полосы поглощения в ближней инфракрасной области спектра . В частности, для для Поскольку это переходы между секстетом и квартетами, соответствующие им полосы поглощения относительно слабы. Ион имеет еще и серию узких линий в области часто оказывающихся в области собственного поглощения кристаллов.

Спектры ионов железа, находящихся в тетраэдрическом поле, аналогичны, но смещены в сторону длинных волн. В гранатах ионы железа находятся не только в разных позициях, но могут существовать и в различных валентных состояниях, о чем свидетельствует обычно наблюдаемая в гранатах полоса поглощения характерная для Иону в тетраэдрической координации приписывается полоса поглощения Ионы железа достаточно легко переходят из одного валентного состояния в другое под влиянием

примесей или окислительно-восстановительного отжига. Это обстоятельство и то, что железо обычно присутствует в кристалле как неконтролируемая примесь, определяет важную роль железа в процессах переноса заряда, рекомбинационных процессах и формировании центров окраски с участием собственных точечных дефектов.

При выращивании кристаллов корунда, ИАГ и ИАП, особенно если выращивание проводится из молибденовых контейнеров, используется защитно-воссгановительная атмосфера, содержащая водород. Обладая малым размером, ион (протон) легко входит в кристаллические решетки, располагаясь в любых, в том числе и межузельных, позициях. Обычно содержание в кристаллах составляет 1017 см 3, а при выращивании в восстановительной атмосфере или после восстановительного отжига может доходить до В кислородных соединениях локализуется на кислородных связях, образуя колебательные системы вносящие вклад в спектры оптического поглощения кристалла. Существование неэквивалентных связей, как это имеет место в структурах ИАГ и ИАП, создает возможность образования нескольких оптических центров, связанных с протонами. Например, в работе [46] наблюдались полосы поглощения в ИАГ на длинах волн 3340 и связываемые с колебаниями -центров, образовавшихся на связях октаэдрических и додекаэдрических конфигураций соответственно. Неэквивалентной локализации протонов на ребрах додекаэдрических позиций приписывают четыре различных активаторных центра [47]. В присутствии примеси наблюдается широкая полоса в области 2,9 мкм, приписываемая существованию в кристаллах групп