Окраска корунда

Влияние среды. Структура и свойства центров окраски определяются структурой точечных дефектов и, в конечном счете, структурой кристалла. Стехиометрически свободные октаэдрические позиции в создают возможность существования такого вида дефектности, как нерегулярность распределения катионов, однако сами эти позиции не являются вакансиями и не служат ловушками электронов или дырок. Простейшими точечными дефектами, способными к перезарядке в структуре корунда (рубина), являются:

а) вакансии кислорода

б) вакансии алюминия концентрация которых определяется разностью

где в рубине следует рассматривать, как сумму чисел ионов

в) примеси, являющиеся ловушками электронов и дырок. В этом случае особенно важны иновалентные примеси и примеси, способные к перемене валентности.

Чистые, сгехиометрические кристаллы лейкосапфира не окрашены. Причиной появления окраски лейкосапфира чаще всего служат дефекты анионной подрешетки, такие, как:

а) вакансия кислорода, захватившая один электрон или -центр;

б) нейтральная вакансия кислорода или -центр;

в) ионизированные ионы кислорода

Эти центры возникают под действием ионизирующего излучения или термообработки в восстановительной среде. С присутствием этих центров в связывают следующие полосы поглощения: , так что кристалл приобретает бурокоричневую окраску [53 - 57].

Среда, в которой проводится выращивание или термообработка кристаллов, является важнейшим фактором, определяющим появление или исчезновение центров окраски. Давление кислорода определяет стехиометрию, а окислительная способность среды - заряды точечных дефектов. При выращивании кристаллов методом Вернейля окислительная способность среды определяется отношением в газовой фазе. Восстановительная атмосфера используется при выращивании кристаллов из молибденовых контейнеров. В присутствии водорода создается возможность образования кислородных вакансий и -центров по реакции

Легко ионизируемые атомы аргона помогают переносу электронов от к вакансиям кислорода [3], а ионизированный соединяется с кислородом по схеме

Повышение концентрации вакансий кислорода в рубине способствует образованию под действием ионизирующего излучения и электронных и дырочных и О центров (430 нм), снижая стойкость кристаллов к воздействию радиации, в том числе и УФ-излучения. Присутствие в атмосфере устраняет дырочные центры окраски, такие, как но центр [57, 60] оказывается более устойчивым. Стабилизации этого комплекса, по-видимому, способствует присутствие избыточных вакансий кислорода. Следует заметить, что водород, внедряясь в кристаллическую решетку действует как компенсатор заряда иновалетных примесей, например ионов

Вакуум тоже является восстановительной средой, с той разницей, что вакуум не содержит ионов, которые могли бы образовывать соединения с ионами алюминия или кислорода. Вакуум или пониженное давление могут создавать дефицит по кислороду в кристалле и, следовательно, повышать концентрацию вакансий кислорода. Однако отсутствие заметной области гомогенности приводит к тому, что отжиг в вакууме практически не влияет на окрашивание

Окислительный отжиг в кислороде, если это отжиг кратковременный и при относительно низких температурах (1600 К),

оказывает влияние в основном на зарядовое состояние центров. Например, такой отжиг может восстанавливать центры, которые были устранены предварительным отжигом в водороде. Длительный (десятки часов) отжиг в кислороде при повышенных температурах (2000 К) обеспечивает диффузию кислорода в что снижает концентрацию вакансий кислорода и уничтожает центры окраски, в которые входят эти вакансии. Однако кислородный отжиг приводит к понижению стойкости радиационному окрашиванию кристаллов, содержащих вакансионные дефекты в катионной подрешетке и катионы повышенной валентности, замещающие например ионы Отожженные в кислороде образцы содержащие большие концентрации титана, окрашиваются даже без облучения [57].

Влияние примесей. Влияние примесей на дополнительную окраску можно свести к трем основным видам:

1. Влияние иновалентных примесей на концентрацию собственных точечных дефектов.

2. Комплексообразование с участием примесей и собственных точечных дефектов, когда примесь входит в структуры центров окраски, что обычно приводит к повышению их устойчивости.

3. Влияние примеси на кинетику переноса заряда и, следовательно, на кинетику процесса появления или исчезновения окраски.

В первых двух случаях примесь влияет на атомную, а в третьем -на электронную подсистемы кристалла. Очевидно, что эти виды влияния так же тесно связаны, как и атомная и электронная подсистемы, поэтому одна и та же примесь может влиять на процессы образования центров окраски с разных сторон, хотя в ряде случаев основной способ влияния примеси все-таки можно выделить.

Примером гетеровалентной примеси, которая способствует образованию и повышению устойчивости центров окраски, компенсирующих ее заряд в может служить примесь ионов замещающего Для компенсации отрицательного заряда, создаваемого ионами магния, требуются положительные заряды. В частности, электронейтральность в присутствии ионов магния может быть обеспечена образованием вакансий кислорода или -центров. В свою очередь, вакансии кислорода составляют основу для образования и -центров. В результате рубин, содержащий примесь магния, легко окрашивается под действием ионизирующего излучения, в том числе и под действием ультрафиолета.

Влияние двухвалентных примесей может быть компенсировано четырехвалентными. Однако последние, способные к перемене валентности, сами могут являться эффективными акцепторами. Например, при легировании примесью титана в виде оксида в решетку входит ион который требует для компенсации заряда образования вакансии в катионной подрешетке.

В восстановительной среде титан способен менять валентность, что может сопровождаться потерей кислорода по реакции

в результате которой образуются устойчивые комплексы Эти комплексы служат акцепторами электронов, возникающих при ионизирующем излучении, с образованием центров окраски которым приписывается поглощение света в области 315 нм. Аналогичные акцепторы могут возникать в кристаллах в присутствии ионов группы железа после выращивания или отжига в восстановительной атмосфере. Сам является эффективной ловушкой электронов, возникающих при ионизации ионов кислорода с образованием . В результате чистый корунд или рубин практически не окрашиваются, а корунд с титаном легко окрашивается под действием УФ-облучения [58]. Присутствие хрома в рубине также усиливает способность приобретать бурую окраску под действием ионизирующего излучения. Это происходит из-за ионизации кроме ионов самого хрома с возможностью последующего захвата электрона другими ионами с образованием или анионными вакансиями с образованием -центров. Присутствие двухвалентных ионов магния и в этом случае увеличивает вероятность образования и -центров.

Таким образом, присутствие в кристалле примесей, способных к перезарядке, выращивание кристалла в восстановительной атмосфере - все это снижает стойкость кристалла к воздействию жестких ионизирующих излучений, а в ряде случаев (присутствие ионов ионов группы железа) и к воздействию ультрафиолета.